《基礎(chǔ)化學(xué)》本科課件6.第六章

1、第六章配位化合物與配位滴定法目錄第一節(jié)： 配位化合物第二節(jié)： 配位滴定法概述第三節(jié)： 配位滴定法原理第四節(jié)： 配位滴定的應(yīng)用學(xué)習(xí)要求1.掌握配位化合物的定義、組成、命名和分類。2.掌握配位平衡和配位平衡常數(shù)的意義及其有關(guān)計(jì)算，理解配位平衡的移動(dòng)及與其他平衡的關(guān)系。3.了解螯合物形成的條件和特殊穩(wěn)定性。4.理解配位滴定的基本原理, 配位滴定所允許的最低pH和酸效應(yīng)曲線, 金屬指示劑。5.掌握配位滴定的應(yīng)用。第1節(jié)配位化合物第一節(jié) 配位化合物配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的應(yīng)用三一、配位化合物的基本概念1.配合物的定義 化學(xué)分析確定，深藍(lán)色結(jié)晶的組成是CuSO44NH3，利用X射線分析得知

2、，在CuSO44NH3中，Cu2+與NH3以配位鍵結(jié)合形成了復(fù)雜的配離子(銅氨配離子)。反應(yīng)如下：Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+ 這種復(fù)雜的配離子在溶液和晶體中都能穩(wěn)定存在。第一節(jié) 配位化合物配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的應(yīng)用三 類似這樣的離子有很多，如HgI42-、PtCl62-、Co(NH3)63+、Ag(NH3)2+、Ni(CO)4等。像這種由一個(gè)陽離子(或原子)和一定數(shù)目的中性分子或陰離子以配位鍵結(jié)合而形成的能穩(wěn)定存在的復(fù)雜離子或分子叫做配離子或配分子。第一節(jié) 配位化合物配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的應(yīng)用三 配分子或含有配離子的化合物，稱為配合物。如Ni(C

3、O)4、Cu(NH3)4SO4、K3Fe(CN)6等都是配合物。多數(shù)配合物都存在配離子，但有的配合物本身就是一個(gè)中性配位分子，如Co(NH3)3Cl3，NH3分子中的N原子和Cl-各提供一個(gè)電子對(duì)與Co3+形成六個(gè)配位鍵。第一節(jié) 配位化合物2.配合物的組成 配合物的組成很復(fù)雜，一般由內(nèi)界和外界兩部分組成。內(nèi)界是配合物的特征部分，它是由一個(gè)帶正電荷的中心離子或原子和配位體(在中心離子周圍結(jié)合著的幾個(gè)中性分子或帶負(fù)電荷的離子)組成的配離子或配分子；外界為一般離子。配分子只有內(nèi)界，沒有外界。配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的應(yīng)用三第一節(jié) 配位化合物配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的應(yīng)用三

4、第一節(jié) 配位化合物 中心離子(或中心原子)是配合物的形成體，位于配合物的中心，是配合物的核心部分，統(tǒng)稱為中心離子。中心離子是孤對(duì)電子的接受體，常見中心離子多為過渡金屬離子，如Cr3+、Fe3+、Fe2+、Co3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Cu+、Ag+、Zn2+、Pt4+、Pt2+、Au+、Hg2+等；少數(shù)副族金屬元素原子和一些高氧化態(tài)的主族非金屬元素離子也可作為中心離子。 中心離子半徑越小，電荷越高，形成配合物的能力越強(qiáng)。配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的應(yīng)用三第一節(jié) 配位化合物(2)配位體和配位原子 在配合物中，與中心離子結(jié)合的陰離子或中性分子稱為配位體，簡(jiǎn)稱配體。配體中具有弧

5、對(duì)電子，直接與中心離子以配位鍵相結(jié)合的原子，稱為配位原子。原則上，具有孤對(duì)電子的極性分子或陰離子都可以作配位體，配位原子均為電負(fù)性較大的非金屬原子，如C、N、O、S及X(鹵素原子)。配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的應(yīng)用三第一節(jié) 配位化合物(3)配位數(shù) 配合物中，與中心離子直接結(jié)合的配位原子的數(shù)目稱為中心離子的配位數(shù)。單齒配位體配位數(shù)配位原子數(shù)配位體數(shù)多齒配位體配位數(shù)配位原子數(shù)配位體數(shù)齒數(shù)例如，在Ag(NH3)2Cl中，中心離子Ag+的配位數(shù)是2；K3Fe(CN)6中，中心離子Fe3+的配位數(shù)是6；Cu(en)22+中，中心離子Cu2+的配位數(shù)是4。配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物

6、的應(yīng)用三第一節(jié) 配位化合物(4)配離子電荷 配離子是帶電荷的，帶正電荷的配離子叫做配陽離子；帶負(fù)電荷的配離子叫做配陰離子。配離子電荷等于組成它的中心離子的電荷與配位體的電荷(若配位體為中性分子，其電荷為零)的代數(shù)和。由于配合物是電中性的，因此配離子電荷又等于外界離子總電荷的相反數(shù)。配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的應(yīng)用三第一節(jié) 配位化合物3.配合物命名(1)配離子和配分子命名配合物命名的關(guān)鍵是內(nèi)界，即配離子。配離子可按如下方法命名：配位體數(shù)目配位體名稱“合”中心離子名稱中心離子氧化數(shù)“離子”配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的應(yīng)用三第一節(jié) 配位化合物例如：Cu(NH3)42+四氨合銅

7、()離子HgI42-四碘合汞()離子PtCl62-六氯合鉑()離子Al(OH)4-四羥合鋁()離子Co(NH3)63+六氨合鈷()離子Fe(CN)64+六氰合鐵()離子配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的應(yīng)用三第一節(jié) 配位化合物 書寫配離子和配分子化學(xué)式時(shí)，要先寫中心離子，再寫配位體，整個(gè)化學(xué)式括在方括號(hào)中。其中，配位體的書寫順序從左至右，與命名順序相同；同類配位體，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序由先到后排列；中性分子和多原子酸根分別用括號(hào)括起來。配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的應(yīng)用三第一節(jié) 配位化合物(2)配合物命名 與常見無機(jī)化合物一樣，配合物也有酸、堿、鹽之分。例如，H2P

8、tCl6為配位酸；Cu(NH3)4(OH)2為配位堿；K2HgI4、Ag(NH3)2Cl、Cu(NH3)4SO4、K4Fe(CN)6為配位鹽。配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的應(yīng)用三第一節(jié) 配位化合物4.螯合物 中心離子與多齒配體形成的環(huán)狀配合物稱為螯合物(螯合即成環(huán)之意)，又稱內(nèi)配合物。 環(huán)狀結(jié)構(gòu)是螯合物的最基本特征。理論和實(shí)踐均證明具有五元環(huán)或六元環(huán)的螯合物最穩(wěn)定，而且環(huán)數(shù)越多，螯合物越穩(wěn)定，這種由于成環(huán)作用導(dǎo)致配合物穩(wěn)定性劇增的現(xiàn)象稱為螯合效應(yīng)。配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的應(yīng)用三第一節(jié) 配位化合物4.螯合物 中心離子與多齒配體形成的環(huán)狀配合物稱為螯合物(螯合即成環(huán)之意)

9、，又稱內(nèi)配合物。 環(huán)狀結(jié)構(gòu)是螯合物的最基本特征。理論和實(shí)踐均證明具有五元環(huán)或六元環(huán)的螯合物最穩(wěn)定，而且環(huán)數(shù)越多，螯合物越穩(wěn)定，這種由于成環(huán)作用導(dǎo)致配合物穩(wěn)定性劇增的現(xiàn)象稱為螯合效應(yīng)。配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的應(yīng)用三第一節(jié) 配位化合物二、配位平衡1.配離子在水溶液中的解離平衡 配合物的內(nèi)界與外界之間是以離子鍵結(jié)合的，在水溶液中能完全解離成配離子和外界離子。 而配離子的中心離子與配位體之間是以配位鍵結(jié)合的，它像弱電解質(zhì)一樣，在水溶液中只是部分解離。配離子在水溶液中的解離程度，就是配合物在水溶液中的穩(wěn)定性。配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的應(yīng)用三第一節(jié) 配位化合物 在水溶液中，C

10、u(NH3)42+部分解離出Cu2+和NH3，與此同時(shí)，Cu2+和NH3又結(jié)合成Cu(NH3)42+。這兩個(gè)過程是可逆的，在一定條件下可以達(dá)到平衡狀態(tài)。 K不穩(wěn)稱為配離子的解離常數(shù)，又稱不穩(wěn)定常數(shù)，它表示配離子的穩(wěn)定性大小。對(duì)于具有相同配位體數(shù)的配合物，其K不穩(wěn)越大，配離子解離的趨勢(shì)越大，配離子越不穩(wěn)定；反之，K不穩(wěn)越小，配離子解離的趨勢(shì)越小，配離子越穩(wěn)定。配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的應(yīng)用三第一節(jié) 配位化合物2.配位平衡的移動(dòng) 配位平衡與其他化學(xué)平衡一樣，是有條件的、暫時(shí)的動(dòng)態(tài)平衡。當(dāng)外界條件改變時(shí)，配位平衡就會(huì)發(fā)生移動(dòng)。(1)配位平衡與溶液酸度的關(guān)系 當(dāng)往溶液中加入NaOH時(shí)，由

11、于Fe(OH)3沉淀的生成，降低了Fe3+的濃度，配位平衡被破壞，F(xiàn)eF63-的穩(wěn)定性降低。因此，從金屬離子考慮，溶液的酸度大些好。配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的應(yīng)用三第一節(jié) 配位化合物(2)配位平衡與沉淀溶解平衡 配位平衡與沉淀平衡的關(guān)系，實(shí)質(zhì)上是沉淀劑和配位劑對(duì)金屬離子的爭(zhēng)奪關(guān)系，轉(zhuǎn)化反應(yīng)總是向金屬離子濃度減小的方向移動(dòng)。若往含有某種配離子的溶液中，加入適當(dāng)?shù)某恋韯r(shí)，所生成沉淀物的溶解度越小，則配離子轉(zhuǎn)化為沉淀的反應(yīng)趨勢(shì)越大；若往難溶電解質(zhì)中，加入適當(dāng)?shù)呐湮粍r(shí)，所生成的配離子越穩(wěn)定，則難溶電解質(zhì)轉(zhuǎn)化為配離子的反應(yīng)趨勢(shì)越大。配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的應(yīng)用三第一節(jié)

12、配位化合物三、配合物的應(yīng)用 配合物的形成總是伴隨著顏色、溶解度、電極電勢(shì)的變化，因此配合物在生產(chǎn)、實(shí)驗(yàn)和科研中有廣泛的應(yīng)用。配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的應(yīng)用三第一節(jié) 配位化合物1.在元素分離和分析化學(xué)中的應(yīng)用 在分析化學(xué)中，常用于離子鑒定、掩蔽和分離。例如，Co2+能與KSCN形成藍(lán)色的Co(SCN)42-而得到鑒定；但血紅色Fe(SCN)63-會(huì)影響顏色觀察，通常先加入掩蔽劑NaF，使共同離子Fe3+生成無色的FeF63-而排除干擾。配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的應(yīng)用三第一節(jié) 配位化合物2.在冶金工業(yè)中的應(yīng)用 濕法冶金提取Au，是先用NaCN溶液將Au從低品位礦石中浸出

13、，再用Zn還原出Au。配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的應(yīng)用三第一節(jié) 配位化合物3.在電鍍工業(yè)中的應(yīng)用 電鍍工業(yè)用形成配離子來控制金屬離子的濃度，使其緩慢釋放，逐漸析出，可得到光滑、致密、牢固的鍍層。 生物體內(nèi)，許多重要物質(zhì)都以配合物形式存在。例如，動(dòng)物血液中起輸送氧氣作用的血紅素是Fe2+的螯合物；植物中進(jìn)行光合作用的葉綠素是Mg2+的螯合物；胰島素是Zn2+的螯合物等。配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的應(yīng)用三第2節(jié)配位滴定法概述第二節(jié) 配位滴定法概述一、配位滴定對(duì)反應(yīng)的要求 配位滴定法常用來測(cè)定多種金屬離子或間接測(cè)定其他離子。用于配位滴定的反應(yīng)必須符合完全、定量、快速和有適當(dāng)指

14、示劑來指示終點(diǎn)等要求。因此配位滴定要求在一定的反應(yīng)條件下，形成的配合物要相當(dāng)穩(wěn)定(K穩(wěn)108)，配位數(shù)必須固定，即只形成一種配位數(shù)的配合物。氨羧配位劑配位滴定對(duì)反應(yīng)的要求一二EDTA及其配合物三第二節(jié) 配位滴定法概述二、氨羧配位劑 無機(jī)配位劑(如氨、鹵素離子、硝基等)能與中心離子形成配合物的反應(yīng)雖很多，但能用于配位滴定的并不多。這是由于大多數(shù)的無機(jī)配合物的穩(wěn)定性不夠高；反應(yīng)過程較復(fù)雜，往往有分級(jí)配位現(xiàn)象，同時(shí)生成好幾種配位數(shù)的配合物，使被測(cè)離子與配位劑間沒有確定的計(jì)量關(guān)系；有些反應(yīng)找不到合適的指示劑，難以判斷終點(diǎn)。氨羧配位劑配位滴定對(duì)反應(yīng)的要求一二EDTA及其配合物三第二節(jié) 配位滴定法概述 現(xiàn)

15、在已合成了許多有機(jī)配位劑，由于有機(jī)配位劑中常含有兩個(gè)以上配位原子，能與被測(cè)金屬離子形成穩(wěn)定的而且組成一定的螯合物，因此在分析化學(xué)中得到廣泛的應(yīng)用。氨羧配位劑配位滴定對(duì)反應(yīng)的要求一二EDTA及其配合物三第二節(jié) 配位滴定法概述三、EDTA及其配合物1.EDTA的解離平衡 乙二胺四乙酸是一種四元酸，簡(jiǎn)稱EDTA，用H4Y表示，為白色無水結(jié)晶粉末；室溫時(shí)的溶解度為0.02 g/100 gH2O，不溶于酸，能溶于堿和氨水中，其溶解度小，不適用作滴定劑。氨羧配位劑配位滴定對(duì)反應(yīng)的要求一二EDTA及其配合物三第二節(jié) 配位滴定法概述 乙二胺四乙酸的二鈉鹽(Na2H2Y2H2O)，也簡(jiǎn)稱EDTA，為白色無水結(jié)晶

16、粉末，可以精制成基準(zhǔn)試劑，能直接配制成標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。Na2H2Y2H2O易溶于水，溶解度為11.1 g/100 gH2O，因此通常用其作滴定劑。 此外，兩個(gè)羧酸根還可以接受質(zhì)子。當(dāng)溶液酸度很高時(shí)，EDTA便以H6Y2+形式存在，這樣EDTA就相當(dāng)于六元酸，在水溶液中有六級(jí)解離平衡：氨羧配位劑配位滴定對(duì)反應(yīng)的要求一二EDTA及其配合物三第二節(jié) 配位滴定法概述2.EDTA與金屬離子的配合物 EDTA分子具有兩個(gè)氨氮原子和四個(gè)羧氧原子，都有弧對(duì)電子，即有6個(gè)配位原子。因此，絕大多數(shù)的金屬離子均能與EDTA形成多個(gè)五元環(huán)，例如EDTA與Ca2+的配合物的結(jié)構(gòu)如圖6-3所示：氨羧配位劑配位滴定對(duì)反應(yīng)的要

17、求一二EDTA及其配合物三第二節(jié) 配位滴定法概述氨羧配位劑配位滴定對(duì)反應(yīng)的要求一二EDTA及其配合物三第二節(jié) 配位滴定法概述EDTA與金屬離子形成螯合物時(shí)有如下特點(diǎn)：EDTA幾乎能與所有金屬離子形成具有五個(gè)五元環(huán)的螯合物，十分穩(wěn)定。EDTA配合物配位比簡(jiǎn)單，多數(shù)情況下都形成11型的配合物，只有極少數(shù)金屬離子，如鋯(IV)和鉬(VI)等例外，計(jì)算簡(jiǎn)單，一般不存在逐級(jí)配位現(xiàn)象。氨羧配位劑配位滴定對(duì)反應(yīng)的要求一二EDTA及其配合物三第二節(jié) 配位滴定法概述EDTA配合物易溶于水，這是由于EDTA分子中含有4個(gè)親水的羧氧基團(tuán)，且形成的配合物多帶有電荷，因而能溶于水中，使配位反應(yīng)可在水溶液中較迅速進(jìn)行。無

18、色的金屬離子與EDTA配位時(shí)，形成無色的螯合物，有色的金屬離子與EDTA配位時(shí)，一般形成顏色更深的螯合物。例如NiY2-(藍(lán)綠)、CuY2-(深藍(lán))、CoY2-(紫紅)、MnY2-(紫紅)等。氨羧配位劑配位滴定對(duì)反應(yīng)的要求一二EDTA及其配合物三第二節(jié) 配位滴定法概述3.EDTA配合物的解離平衡及影響因素 在實(shí)際分析工作中，配位滴定是在一定條件下進(jìn)行的。例如，為控制溶液的酸度，需要加入某種緩沖溶液；為掩蔽干擾離子，需要加入某種掩蔽劑等。氨羧配位劑配位滴定對(duì)反應(yīng)的要求一二EDTA及其配合物三第3節(jié)配位滴定法的原理第三節(jié) 配位滴定法的原理一、滴定曲線1.配位滴定曲線 將滴定過程各點(diǎn)pM與對(duì)應(yīng)的配位

19、劑的加入體積繪成曲線，即可得到配位滴定曲線。配位滴定曲線可通過計(jì)算繪制，也可通過儀器測(cè)量繪制。金屬指示劑三配位滴定所允許的最低pH和酸效應(yīng)曲線滴定曲線一二第三節(jié) 配位滴定法的原理2.影響滴定突躍的因素 配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)與被滴定金屬離子濃度是影響突躍范圍的主要因素。(1)條件穩(wěn)定常數(shù)對(duì)滴定突躍的影響當(dāng)金屬離子濃度一定時(shí)，配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)lgKMY越大，滴定突躍(pM)越大(見圖6-5)。金屬指示劑三配位滴定所允許的最低pH和酸效應(yīng)曲線滴定曲線一二第三節(jié) 配位滴定法的原理金屬指示劑三配位滴定所允許的最低pH和酸效應(yīng)曲線滴定曲線一二第三節(jié) 配位滴定法的原理3.金屬離子能被準(zhǔn)確滴定的條件 滴定

20、突躍的大小是準(zhǔn)確滴定的重要依據(jù)之一，在配位滴定中，采用指示劑目測(cè)終點(diǎn)時(shí)，要求滴定突躍大于0.4pM。根據(jù)滴定突躍的要求，若終點(diǎn)誤差低于0.1，則lg(cMKMY)6，金屬離子就能夠被準(zhǔn)確滴定。即金屬離子能否被準(zhǔn)確滴定的條件是：lg(cMKMY)6金屬指示劑三配位滴定所允許的最低pH和酸效應(yīng)曲線滴定曲線一二第三節(jié) 配位滴定法的原理二、配位滴定所允許的最低pH和酸效應(yīng)曲線 若滴定反應(yīng)中除EDTA酸效應(yīng)外，沒有其他副反應(yīng)，則lgKMY值的大小主要取決于溶液的酸度。當(dāng)溶液酸度高于某一限度時(shí)，就不能準(zhǔn)確滴定，這一限度就是配位滴定的最高允許酸度(或最低允許pH)。在被測(cè)金屬離子的濃度為0.01 molL-

21、1時(shí)，lgKMY8，金屬離子可被準(zhǔn)確滴定。因此，lgKMY= lgKMY-lgY(H)8金屬指示劑三配位滴定所允許的最低pH和酸效應(yīng)曲線滴定曲線一二第三節(jié) 配位滴定法的原理 使用酸效應(yīng)曲線查單獨(dú)滴定某種金屬離子的最低pH的前提是：金屬離子濃度為0.01 molL-1；允許測(cè)定的相對(duì)誤差為0.1；溶液中除EDTA酸效應(yīng)外，金屬離子未發(fā)生其他副反應(yīng)。否則，曲線將發(fā)生變化，要求的pH也有所不同。金屬指示劑三配位滴定所允許的最低pH和酸效應(yīng)曲線滴定曲線一二第三節(jié) 配位滴定法的原理酸效應(yīng)曲線的應(yīng)用有以下幾點(diǎn)：(1)選擇滴定金屬離子的酸度條件(2)判斷干擾情況(3)控制酸度進(jìn)行連續(xù)測(cè)定(4)兼作pH-lg

22、Y(H)表金屬指示劑三配位滴定所允許的最低pH和酸效應(yīng)曲線滴定曲線一二第三節(jié) 配位滴定法的原理三、金屬指示劑1.金屬指示劑作用原理 金屬指示劑是一種有機(jī)染料，也是一種有機(jī)配位劑，能與某些金屬離子反應(yīng)，生成與其本身顏色顯著不同的配合物以指示終點(diǎn)。 在滴定前加入金屬指示劑(用In表示金屬指示劑的配位基團(tuán))，則In與待測(cè)金屬離子M有如下反應(yīng)(省略電荷)：三配位滴定所允許的最低pH和酸效應(yīng)曲線滴定曲線一二金屬指示劑第三節(jié) 配位滴定法的原理 這時(shí)溶液呈MIn(乙色)的顏色。當(dāng)?shù)稳隕DTA溶液后，Y先與游離的M結(jié)合,至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，Y奪取MIn中的M： MIn+Y=MY+In 使指示劑In游離出來，溶液

23、由乙色變?yōu)榧咨?，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。三配位滴定所允許的最低pH和酸效應(yīng)曲線滴定曲線一二金屬指示劑第三節(jié) 配位滴定法的原理2.金屬指示劑應(yīng)具備的條件(1)金屬指示劑與金屬離子形成的配合物的顏色應(yīng)與本身顏色有明顯不同，才能借助顏色的變化來判斷終點(diǎn)的到達(dá)。(2)金屬指示劑與金屬離子形成的配合物(MIn)要有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。(3)金屬指示劑與金屬離子的顯色反應(yīng)要迅速靈敏，變色可逆。三配位滴定所允許的最低pH和酸效應(yīng)曲線滴定曲線一二金屬指示劑第三節(jié) 配位滴定法的原理(4)金屬指示劑或與金屬離子形成的配合物(MIn)應(yīng)易溶于水，否則使得滴定劑與MIn交換緩慢，終點(diǎn)拖長(zhǎng)，這種現(xiàn)象稱為指示劑的僵化。解決的辦法是

24、加入有機(jī)溶劑或加熱，以增大其溶解度。在可能發(fā)生僵化時(shí)，臨近終點(diǎn)更要緩緩滴定，劇烈搖動(dòng)。三配位滴定所允許的最低pH和酸效應(yīng)曲線滴定曲線一二金屬指示劑第三節(jié) 配位滴定法的原理3.使用金屬指示劑可能出現(xiàn)的問題(1)指示劑的封閉現(xiàn)象 在pH=10時(shí)，以鉻黑T為指示劑滴定Ca2+、Mg2+總量，Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+會(huì)封閉鉻黑T，使終點(diǎn)無法確定。這時(shí)就必須將它們分離或加入少量三乙醇胺(掩蔽Al3+、Fe3+)和KCN(掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+)，以消除干擾。三配位滴定所允許的最低pH和酸效應(yīng)曲線滴定曲線一二金屬指示劑第三節(jié) 配位滴定法的原理(2)指示劑的僵化現(xiàn)象解決辦法

25、是，加入有機(jī)溶劑或加熱，以增大其溶解度。在可能發(fā)生溶化時(shí)，臨近終點(diǎn)要減緩滴定，劇裂搖動(dòng)。(3)指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象金屬指示劑大多為含有雙鍵的有色化合物，易被日光、氧化劑、空氣所分解，在水溶液中不穩(wěn)定，日久會(huì)變質(zhì)。如鉻黑T在Mn()，Ce()存在下，會(huì)很快被分解褪色。三配位滴定所允許的最低pH和酸效應(yīng)曲線滴定曲線一二金屬指示劑第4節(jié)配位滴定的應(yīng)用第四節(jié) 配位滴定的應(yīng)用一、滴定方式 在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不但可以擴(kuò)大配位滴定的應(yīng)用范圍，同時(shí)還可提高配位滴定的選擇性。1.直接滴定法 這是配位滴定中最基本的方法。金屬離子與EDTA的配位反應(yīng)如能滿足滴定分析對(duì)反應(yīng)的要求，并有合適的指示劑，就

26、可以用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接進(jìn)行滴定。配位滴定的應(yīng)用滴定方式一二第四節(jié) 配位滴定的應(yīng)用2.返滴定法 當(dāng)被測(cè)離子與EDTA配位緩慢或在滴定的條件下發(fā)生副反應(yīng)，或使指示劑出現(xiàn)封閉現(xiàn)象、產(chǎn)生僵化，或無合適的指示劑時(shí)，均可采用返滴定法。即先加已知過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，使之與被測(cè)離子配位，待反應(yīng)完全后，再用另一種金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的EDTA，由兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗的物質(zhì)的量之差計(jì)算被測(cè)離子的含量。配位滴定的應(yīng)用滴定方式一二第四節(jié) 配位滴定的應(yīng)用3.置換滴定法 利用置換反應(yīng)，從配合物中置換出等物質(zhì)的量的另一種金屬離子或EDTA，然后進(jìn)行滴定。 在pH=10的氨溶液中，用EDTA滴定置換出來的Ni2+

27、，即可求出Ag+的含量。配位滴定的應(yīng)用滴定方式一二第四節(jié) 配位滴定的應(yīng)用4.間接滴定法 有些金屬離子(如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+等)和一些非金屬離子(如SO2-4、PO3-4等)由于不能與EDTA配位或與EDTA形成的配合物不穩(wěn)定，可采用間接法進(jìn)行測(cè)定。配位滴定的應(yīng)用滴定方式一二第四節(jié) 配位滴定的應(yīng)用 例如，測(cè)定Na+時(shí)，先沉淀為醋酸鈾酰鋅鈉Na Zn(UO3)3(Ac)99H2O，然后再分離沉淀，洗凈沉淀并將其溶解。最后用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Zn2+， 從而間接計(jì)算出Na+的含量。配位滴定的應(yīng)用滴定方式一二第四節(jié) 配位滴定的應(yīng)用二、配位滴定的應(yīng)用1.EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定 常用的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.010.05 molL-1。經(jīng)精制的乙二胺四乙酸二鈉鹽，可用直接法配制。配好的標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)當(dāng)貯存在聚乙烯塑料瓶或硬質(zhì)玻璃瓶中。若貯存于軟質(zhì)玻璃瓶中，會(huì)不斷溶解玻璃中的Ca2+形成CaY2-，致使?jié)舛炔粩嘟档?。配位滴定的?yīng)用滴定方式一二第四節(jié) 配位滴定的應(yīng)用2.水