第八章-聚合物的屈服和斷裂課件

1、第八章 聚合物的屈服和斷裂The yielding and fracture of polymers 主要內(nèi)容聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變行為（重點(diǎn)）聚合物的屈服聚合物的斷裂聚合物的強(qiáng)度及其影響因素（重點(diǎn)）聚合物的增強(qiáng)聚合物的韌性及其影響因素聚合物的增韌Introduction極限力學(xué)行為非極限范圍內(nèi)的小形變：可用模量來表示形變特性；極限范圍內(nèi)的大形變：要用應(yīng)力應(yīng)變曲線來反映這一過程處于或接近斷裂點(diǎn)的力學(xué)性質(zhì)一、聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變行為Winding 1961AYBYielding point 屈服點(diǎn)Point of elastic limit 彈性極限點(diǎn)Breaking point 斷裂點(diǎn)Strain

2、softening 應(yīng)變軟化Cold drawing 冷拉Strain hardening 應(yīng)變硬化典型非晶態(tài)聚合物的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線彈性形變屈服應(yīng)變軟化冷拉應(yīng)變硬化斷裂分子運(yùn)動(dòng)的觀點(diǎn)解釋形變過程se 特點(diǎn)：幾乎不變而有很大程度。如果這時(shí)停止拉伸，則產(chǎn)生的形變能夠保持住。將試樣加熱到Tg以上，所產(chǎn)生的大形變可自動(dòng)回復(fù)。Tg，鏈段的自發(fā)運(yùn)動(dòng)處于凍結(jié)狀態(tài)，所以冷拉造成的高彈形變不能回復(fù)，玻璃態(tài)聚合物的冷拉形變本質(zhì)上與高彈態(tài)的大形變的結(jié)構(gòu)變化是一樣的，屬于鏈段運(yùn)動(dòng)引起的高彈形變。為了同橡膠的高彈形變相區(qū)別，把冷拉產(chǎn)生的高彈形變稱為強(qiáng)迫高彈形變。玻璃態(tài)的鏈段運(yùn)動(dòng)本來處于凍結(jié)狀態(tài)，在外力作用下鏈段運(yùn)動(dòng)

3、得以實(shí)現(xiàn)，這可以理解為應(yīng)力的作用使鏈段運(yùn)動(dòng)的位壘，或者說增加了分子運(yùn)動(dòng)的速度。研究表明，與的關(guān)系為： E是鏈段運(yùn)動(dòng)的活化能，a為同材料有關(guān)的參數(shù)。 ，當(dāng)?shù)統(tǒng)時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)的到可與拉伸速率同一數(shù)量級時(shí)，玻璃態(tài)被凍結(jié)的鏈段開始運(yùn)動(dòng)，聚合物就可產(chǎn)生大形變。所以說增加外力對松馳過程的影響與T相似。TbTg T 脆性斷裂脆化溫度Tb玻璃態(tài)聚合物發(fā)生強(qiáng)迫高彈形變:聚合物的脆性是由于高分子鏈的鏈段活動(dòng)能力喪失所致；強(qiáng)迫高彈形變是塑料具有韌性的原因，因此Tb是塑料的使用的最低溫度溫度應(yīng)力斷裂應(yīng)力屈服應(yīng)力Tb Tg以下具有明顯的松馳（ Tb對應(yīng)于鏈節(jié)等較小運(yùn)動(dòng)單元開始運(yùn)動(dòng)的溫度），如:PC，PPO，Tb；柔性鏈T

4、b低；剛性鏈Tb高；Tb的求法及其影響因素TTb韌性斷裂 ductile fractureTg-Tb較剛性鏈，鏈段較長，堆砌松散，形變的可能性大，Tb，低溫韌性好，如PC；Tg=422K，Tb=173K 寬窄柔性很大的鏈，鏈段短，堆砌緊密，形變可能性小，Tg低，Tb接近于 Tg。如：PE： Tg=205K，Tb=203K 剛性大的鏈，鏈段長，堆砌雖然松散，但鏈段在外力作用下運(yùn)動(dòng)困難，故Tb 與Tg接近。如：PS ，(Tg=100，Tb=90) 聚合物 PDMS NR PE POM PC PA66 Tb 150 200 203 215 173 243 Tg 153 203 205 233 422

5、 322一些聚合物的玻璃化溫度與脆化溫度（K）柔性鏈間距小剛性鏈間距大聚合物的屈服強(qiáng)度聚合物的楊氏模量聚合物的斷裂強(qiáng)度聚合物的斷裂伸長率聚合物的斷裂韌性聚合物的斷裂行為脆性斷裂 brittle fracture韌性斷裂 ductile fracturese屈服點(diǎn)Y前斷裂屈服點(diǎn)Y后斷裂應(yīng)力-應(yīng)變行為的幾個(gè)重要指標(biāo) 影響應(yīng)力-應(yīng)變曲線的因素(a) 溫度a: TTg c: TTgb: TTgTemperature 脆性斷裂 韌性斷裂無屈服屈服后斷裂Results TTT，大分子鏈段的熱運(yùn)動(dòng)，b(b) 應(yīng)變速率拉伸速率拉伸速率PVC 在室溫下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線a: 脆性材料 c: 韌性材料d: 橡膠b:

6、 半脆性材料酚醛或環(huán)氧樹脂PP, PE, PCPS, PMMANature rubber, PIB(c) 化學(xué)結(jié)構(gòu)(d) Crystallization 結(jié)晶結(jié)晶聚合物冷拉模型玻璃態(tài)與結(jié)晶聚合物的拉伸比較相似之處：兩種拉伸過程均經(jīng)歷彈性變形、屈服、發(fā)展大形變以及應(yīng)變硬化等階段，其中大形變在室溫時(shí)都不能自發(fā)回復(fù)，而加熱后則產(chǎn)生回復(fù)，故本質(zhì)上兩種拉伸過程造成的大形變都是高彈形變。該現(xiàn)象通常稱為“冷拉”。區(qū)別：（1）產(chǎn)生冷拉的溫度范圍不同，玻璃態(tài)聚合物的冷拉溫度區(qū)間是Tb到Tg，而結(jié)晶聚合物則為Tg至Tm； （2）玻璃態(tài)聚合物在冷拉過程中聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化比晶態(tài)聚合物簡單得多，它只發(fā)生分子鏈的取向，并

7、不發(fā)生相變，而后者尚包含有結(jié)晶的破壞，取向和再結(jié)晶等過程。The Size of Spherulites 球晶大小不同結(jié)晶形態(tài)PP的應(yīng)力-應(yīng)變曲線結(jié)晶度Crystallinity拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線1.HDPE2.LDPE應(yīng)變誘發(fā)塑料-橡膠轉(zhuǎn)變應(yīng)力-應(yīng)變曲線的類型 Carswell、 Nasonse軟而弱硬而脆:硬而強(qiáng)軟而韌：強(qiáng)而韌:應(yīng)力-應(yīng)變過程的不同階段五個(gè)階段：I：彈性形變II：屈服III：應(yīng)變軟化IV：冷拉V：應(yīng)變硬化 I II III IV V以應(yīng)力應(yīng)變曲線測定的韌性量綱=Pam/m=N/m2 m/m= J/m3二、聚合物的屈服聚合物屈服點(diǎn)前形變是完全可以回復(fù)的，屈服點(diǎn)后聚合物將在恒應(yīng)

8、力下“塑性流動(dòng)”，即鏈段沿外力方向開始取向。聚合物在屈服點(diǎn)的應(yīng)變相當(dāng)大，剪切屈服應(yīng)變?yōu)?0%-20%（與金屬相比）。屈服點(diǎn)以后，大多數(shù)聚合物呈現(xiàn)應(yīng)變軟化，有些還非常迅速。屈服應(yīng)力對應(yīng)變速率和溫度都敏感。屈服發(fā)生時(shí)，拉伸樣條表面產(chǎn)生“銀紋”或“剪切帶”,繼而整個(gè)樣條局部出現(xiàn)“細(xì)頸”。屈服主要特征應(yīng)變速率對PMMA應(yīng)力-應(yīng)變曲線的影響(1234)應(yīng)變 應(yīng)力1234-195-60-20 100 40 22 PMMA在不同T的曲線彈性變形后繼續(xù)施加載荷，則產(chǎn)生塑性形變，稱為屈服，包括：應(yīng)變軟化：屈服后，應(yīng)變增加，應(yīng)力反而有稍許下跌的現(xiàn)象，原因至今尚不清楚。呈現(xiàn)塑性不穩(wěn)定性，最常見的為細(xì)頸。塑性形變產(chǎn)生

9、熱量，試樣溫度升高，變軟。發(fā)生“取向硬化”，應(yīng)力急劇上升。試樣斷裂。Strain softening 應(yīng)變軟化 0 1 2 3 4 5121086420, 1000 psi1psi = 6890Pa樣條尺寸：橫截面小的地方應(yīng)變軟化：應(yīng)力集中的地方 出現(xiàn)“細(xì)頸”的位置自由體積增加松弛時(shí)間變短出現(xiàn)“細(xì)頸”的原因無外力有外力 Neck 細(xì)頸細(xì)頸:屈服時(shí)，試樣出現(xiàn)的局部變細(xì)的現(xiàn)象。 結(jié)晶聚合物冷拉模型I 球晶中的晶片 晶片變形 晶片解體 纖維晶生成屈服的判據(jù)及其產(chǎn)生的原因（自學(xué)）聚合物屈服的表現(xiàn)形式抵抗外力的方式抗張強(qiáng)度：抵抗拉力的作用抗剪強(qiáng)度：抵抗剪力的作用兩種當(dāng)應(yīng)力0增加時(shí)，法向應(yīng)力和切向應(yīng)力增大

10、的幅度不同在45o時(shí), 切向應(yīng)力最大抗張強(qiáng)度什么面最大？ =0， n=0抗剪強(qiáng)度什么面最大？ =45， s=0/2ss0s0 /2a0o45o90oaanaas銀紋的擴(kuò)展中間分子鏈斷裂擴(kuò)展形成裂縫銀紋與裂縫銀紋不是空的，銀紋體的密度為本體密度的50%，折光指數(shù)也低于聚合物本體折光指數(shù)，因此在銀紋和本體之間的界面上將對光線產(chǎn)生全反射現(xiàn)象，呈現(xiàn)銀光閃閃的紋路（所以也稱應(yīng)力發(fā)白）。加熱退火會使銀紋消失 。F銀紋分類環(huán)境銀紋溶劑銀紋應(yīng)力銀紋PC/PA 銀紋和剪切帶主要區(qū)別剪切屈服銀紋屈服形 變形變大幾十幾百%形變小 10%曲線特征有明顯的屈服點(diǎn)無明顯的屈服點(diǎn)體 積體 積 不 變體 積 增 加力剪 切

11、力張 應(yīng) 力結(jié) 果冷 拉裂 縫均有分子鏈取向，吸收能量，呈現(xiàn)屈服現(xiàn)象銀紋和剪切變形帶是聚合物形變的兩種主要形式聚合物采取什么形式主要取決于其臨界纏結(jié)分子量Mc，非晶態(tài)聚合物的分子量達(dá)到Mc以上時(shí)就會產(chǎn)生分子間纏結(jié)，形成物理交聯(lián)點(diǎn)PS等脆性聚合物的Mc（19000）較大，纏結(jié)點(diǎn)密度低，纏結(jié)鏈伸長的長度大，容易產(chǎn)生銀紋PC等韌性聚合物的Mc（2490）較小，纏結(jié)點(diǎn)密度高，纏結(jié)鏈伸展較困難，容易發(fā)生應(yīng)變硬化，這種情況下銀紋化形變不會得到充分發(fā)展，當(dāng)應(yīng)力增大到剪切屈服應(yīng)力時(shí)，試樣即可產(chǎn)生剪切形變?nèi)⒕酆衔锏臄嗔褏^(qū)分?jǐn)嗔逊绞?？關(guān)鍵看屈服屈服前斷 脆性斷裂屈服后斷 韌性斷裂脆性斷裂與韌性斷裂脆性斷裂屈服前

12、斷裂無塑性流動(dòng)表面光滑張應(yīng)力分量韌性斷裂屈服后斷裂有塑性流動(dòng)表面粗糙切應(yīng)力分量試樣發(fā)生脆性或者韌性斷裂與材料組成有關(guān)，除此之外，同一材料是發(fā)生脆性或韌性斷裂還與溫度T 和拉伸速率 有關(guān)。TbTb應(yīng)變速率的影響溫度的影響分子量的影響交聯(lián)的影響增塑的影響材料斷裂的微觀過程聚合物材料的破壞可能是高分子主鏈的化學(xué)鍵斷裂或是高分子分子間滑脫或分子鏈間相互作用力的破壞?；瘜W(xué)鍵拉斷分子間滑脫氫鍵、范德華力破壞次價(jià)鍵破壞斷裂理論（自學(xué)）四、聚合物的強(qiáng)度及其影響因素機(jī)械強(qiáng)度是指對外力斷裂的抵抗能力。斷裂和強(qiáng)度是同一現(xiàn)象的正反兩個(gè)方面。它們是力學(xué)性質(zhì)的重要方面。人們對聚合物強(qiáng)度的要求越來越高，因此研究斷裂的類型，

13、斷裂形態(tài)，斷裂機(jī)理和影響強(qiáng)度的因素，顯得十分重要。屈服強(qiáng)度斷裂強(qiáng)度b-試樣厚度，d-試樣寬度, P-最大載荷表征強(qiáng)度的力學(xué)參數(shù)拉伸強(qiáng)度拉伸（楊氏）模量：彎曲強(qiáng)度彎曲模量：沖擊強(qiáng)度試樣在沖擊負(fù)荷作用下折斷或斷裂時(shí)，單位截面積所吸收的能量。它是材料在高速?zèng)_擊狀態(tài)下的韌性或斷裂抵抗能力的量度。簡支梁沖擊實(shí)驗(yàn)示意圖硬 度衡量材料表面抵抗機(jī)械壓力的能力的一種指標(biāo)；與材料的抗張強(qiáng)度和彈性模量有關(guān)。布氏硬度計(jì)洛氏硬度計(jì)邵氏硬度計(jì)巴氏硬度計(jì)類型布氏硬度實(shí)驗(yàn)示意圖內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)方法（內(nèi)標(biāo)）企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法（企標(biāo)）部標(biāo)準(zhǔn)方法（部標(biāo)）國家標(biāo)準(zhǔn)方法（國標(biāo)GB）國際標(biāo)準(zhǔn)方法：ISO，ASTM測試標(biāo)準(zhǔn)方法化學(xué)鍵拉斷分子間滑脫次價(jià)鍵

14、破壞影響聚合物實(shí)際拉伸強(qiáng)度的因素內(nèi)因材料本身有關(guān)的因素 極性基團(tuán)或氫鍵 鏈剛性（主鏈上含芳雜環(huán)） 適度的交聯(lián) 分子量大 結(jié)晶度大高低拉伸強(qiáng)度t 增塑劑 應(yīng)力集中物（缺陷存在） 鏈規(guī)整性 鏈支化 取向好材料受力時(shí)在裂縫、孔隙、缺口、雜質(zhì)等缺陷附近的局部范圍造成應(yīng)力集中，從而嚴(yán)重降低材料的拉伸強(qiáng)度由于銳口的應(yīng)力集中系數(shù)比鈍口的大，因此銳口的小裂縫比鈍口的更為有害；制品的設(shè)計(jì)應(yīng)盡量避免有尖銳的轉(zhuǎn)角，將其轉(zhuǎn)彎處做成圓弧形外界因素溫度高應(yīng)變速率大高低拉伸強(qiáng)度t結(jié)晶交聯(lián)鏈剛性強(qiáng)度提高強(qiáng)度的三大法寶活性粒子（ Powder）纖維 Fiber液晶 Liquid CrystalC ，SiO2Glass fibe

15、r, Carbon fiberPolyesterFiller填料五、聚合物的增強(qiáng)Reinforcement復(fù)合材料活性填料（1）活性粒子增強(qiáng)Carbon black reinforcement橡膠+碳黑增強(qiáng)機(jī)理：活性粒子吸附大分子，形成鏈間物理交聯(lián)，活性粒子起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用。惰性填料如何？例：PVC+CaCO3，PP+滑石粉（2）纖維增強(qiáng)Glass steel boatglassy fiber+polyester增強(qiáng)機(jī)理：纖維作為骨架幫助基體承擔(dān)載荷例：尼龍+玻纖/碳纖維/晶須/硼纖維增強(qiáng)效果與纖維的長度、纖維與聚合物之間的界面粘接力有關(guān)玻璃鋼Racing bicycleCarbon fib

16、er（3）液晶原位增強(qiáng)增強(qiáng)機(jī)理：熱致液晶中的液晶棒狀分子在共混物中形成微纖結(jié)構(gòu)而到增強(qiáng)作用。由于微纖結(jié)構(gòu)是加工過程中由液晶棒狀分子在共混物基體中就地形成的，故稱做“原位”復(fù)合增強(qiáng)。熱致液晶+熱塑性聚合物共聚酯， 聚芳酯 Kevlar 聚碳酸酯/聚酯液晶NHHNCO OC聚合物基納米復(fù)合材料制備方法（自學(xué)）是衡量材料韌性的一種指標(biāo)沖斷試樣所消耗的功沖斷試樣的厚度和寬度增韌劑： elasticizer, plasticizer, softener沖擊強(qiáng)度Impact Strength六、聚合物的韌性及其影響因素影響聚合物沖擊強(qiáng)度的因素七、聚合物(塑料)的增韌HIPS 染色切片截面的電鏡照片Summ

17、ary力學(xué)性能形變性能彈性普彈高彈粘性粘彈性斷裂性能強(qiáng)度韌性聚合物的流變性四種力學(xué)松弛現(xiàn)象熵彈性化學(xué)結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu) 分子量(分布)凝聚態(tài)分子間力柔性熵彈性線團(tuán)橡膠彈性纏結(jié)松弛無定形半晶態(tài)液晶態(tài)玻璃態(tài)Tg橡膠平臺粘彈固體Tf極限力學(xué)性能粘流態(tài)粘彈液體鏈段運(yùn)動(dòng)=關(guān)于選課的問題課 程 類 別課程性質(zhì)學(xué)分（左右）約占總學(xué)分比例學(xué)時(shí)（左右）約占總學(xué)時(shí)比例A通識教育課程必修5530.2%85635.0%選修105.5%1606.5%B學(xué)科專業(yè)基礎(chǔ)課必修57531.9%96849.5%選修84.4%1285.2%C. 專業(yè)課必修63.3%963.9%選修158.2%2409.8%D集中實(shí)踐環(huán)節(jié)必修2915.4%29周E講座、個(gè)性要求必修2+（6）1.1%+（3.3%）畢業(yè)總學(xué)分182.5100%2448100%畢業(yè)總學(xué)分及課內(nèi)總學(xué)時(shí)基本要求與分配課程編碼實(shí)踐環(huán)節(jié)名稱學(xué)分周數(shù)各學(xué)期周數(shù)分配一二三四五六七八0011702入學(xué)教育與軍訓(xùn)（2）0011703公益勞動(dòng)（2）0011704社會實(shí)踐（2）1701101工程訓(xùn)練3330011702計(jì)算機(jī)上機(jī)1110501704化工原理課程設(shè)計(jì)1110721721畢業(yè)實(shí)習(xí)4440721722畢業(yè)設(shè)計(jì)與論文1515150721720生產(chǎn)實(shí)習(xí)4440441307基礎(chǔ)化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)111合計(jì)29293211419集中進(jìn)行的實(shí)踐教學(xué)環(huán)節(jié)通識教育選修課（10學(xué)分）學(xué)科專