第二章核燃料提取與純化課件

1、第二章 核燃料提取與純化 鈾礦資源及其特點(diǎn)鈾礦預(yù)處理鈾的浸取鈾的提取與濃縮鈾的純化與轉(zhuǎn)化釷的提取與純化重點(diǎn)了解內(nèi)容：鈾的浸取、提取及濃縮、純化和轉(zhuǎn)化的化學(xué)工藝過程、工藝方法、工藝條件和工藝特點(diǎn)。2. 鈾浸取過程的基本原理、分類、適用性和主要工藝過程。3. 鈾提取與濃縮的方法和典型流程。鈾資源狀況 中國(guó)亞洲世界澳大利亞加拿大中西非納米比亞南非俄羅斯哈薩克斯坦烏克蘭烏茲別克斯坦美國(guó)哈薩克斯坦烏茲別克斯坦中國(guó)印度日本韓國(guó)占世界鈾資源的4 7 % ，勘探程度不夠高，只有1/3屬于可靠資源。分布在七個(gè)主要成礦區(qū)域（見下頁(yè)圖）一、鈾礦資源及其特點(diǎn)中國(guó)鈾資源分布圖 SC 東南部成礦區(qū)YS-L 陰山-遼河成礦

2、區(qū)Q-Q 祁連-秦嶺成礦區(qū) Z-TS 準(zhǔn)噶爾-天山成礦區(qū)J 靖南成礦區(qū)WY 滇西成礦區(qū)SG 黔西南成礦區(qū) 鈾在自然界的分布地殼湖水海水平均含量為2.510-4%，分布極為分散。河水平均為1.310-6g/L，40-50億噸鈾，由于提取困難和成本昂貴，暫時(shí)還不能利用。鈾在自然界的分布鈾礦物 不存在含氧礦物硫化物鹵化物硝酸鹽金屬鈾礦簡(jiǎn)單氧化物復(fù)雜氧化物晶質(zhì)鈾礦（鈾氧化物）瀝青鈾礦（鈾釷氧化物）四價(jià)六價(jià)鈾的鈦、鈮、鉭礦物，它們的成分復(fù)雜多變，種類繁多按成因鈾黑鈾云母類礦物鈾的含水氧化物次生鈾礦原生鈾礦瀝青鈾礦晶質(zhì)鈾礦復(fù)雜氧化物是由原生礦物經(jīng)風(fēng)化后重新形成的新礦物，其化學(xué)組成和構(gòu)造都經(jīng)過改變而不同于原

3、生礦物。各種巖石受到不同程度的物理風(fēng)化，而未經(jīng)化學(xué)風(fēng)化的碎屑物，其原有的化學(xué)組成和結(jié)晶構(gòu)造均未改變。 （1）瀝青鈾礦 瀝青鈾礦分布十分廣泛，它是工業(yè)價(jià)值最高的原生鈾礦物。瀝青鈾礦屬簡(jiǎn)單氧化物類型，其化學(xué)式可表示為kUO2lUO3nPbO3，其中鈾的含量約占0-76%。 1原生鈾礦物 晶質(zhì)鈾礦也是一種原生鈾礦，與瀝青鈾礦有相同的結(jié)晶構(gòu)造，但礦物成分和形態(tài)顯著不同，最主要的差別是晶質(zhì)鈾礦物含有釷和稀土元素，其一般化學(xué)式為k(U，Th)O2UO3mPbO，這種礦物常產(chǎn)于偉晶巖中，與硫化物、螢石、釷、稀土、鈮、鉭等共生。（2）晶質(zhì)鈾礦（3）復(fù)雜氧化物這一類礦物是指含鈾的鈦、鈮、鉭礦物，其成分復(fù)雜而且變

4、化不定。 主要元素有鈮、鉭、鈦、鐵、錳、鈣、鈉、鈾和釷； 次要元素有鉀、鎂、鋁、鋇、硅、鉛、鍶、銻、鉍、鋅、磷等。2次生鈾礦物次生鈾礦物比原生鈾礦物多，大部分產(chǎn)于鈾礦床的氧化帶，主要是由原生鈾礦物及含鈾巖經(jīng)氧化分解形成的。(1)鈾黑 其主要化學(xué)組成為：UO39.840.4%，UO2微量11.7%，ThO2 3%。 鈾黑也是提取鈾的重要原料，通常與原生鈾礦物一起開采。 (2)鈾云母類礦物其化學(xué)通式為：R(UO3)2(MO4)2nH2O式中，RCa，Cu，F(xiàn)e，Ba，K等元素 MP，As，V等元素 n礦物結(jié)合水分子的數(shù)目由此可見，鈾云母類礦物是六價(jià)鈾的磷酸鹽、砷酸鹽或礬酸鹽。常見的鈾云母類礦物有：

5、鈣鈾云母 Ca(UO2)2PO42(10-12)H2O鐵鈾云母 Fe(UO2)2PO42(8)H2O銅鈾云母 Cu(UO2)2PO42(10-12)H2O翠砷銅鈾礦 Cu(UO2)2AsO42(10-12)H2O礬鉀鈾礦 K(UO2)2VO42(3)H2O礬鈣鈾礦 Ca(UO2)2VO42(5-8)H2O(3) 鈾的含水氧化物此類礦物是由瀝青鈾礦或晶質(zhì)鈾礦經(jīng)氧化作用和水合物作用形成的。主要為六價(jià)鈾的礦物，個(gè)別礦物中也含有四價(jià)鈾。常見的礦物有： 水鈾礦 UO3nH2O 水斑鈾礦 U(UO2)5O2OH10nH2O 橙水鉛鈾礦 Pb(UO2)7O2(OH)126H2O 紅鈾礦 Pb(UO2)4O2

6、(OH)64H2O原生鈾礦的溶解性能 鈾以四價(jià)為主，必須在氧化劑存在的條件下才能被酸或堿（碳酸鹽）溶解。在pH = 1.8 2.0，溫度40 的條件下，在12 h以內(nèi)礦物中的鈾能迅速溶解在硫酸中。 鈾與鈮、鉭、鈦、鋯等以復(fù)雜氧化物形式存在的原生鈾礦，例如：鈦鈾礦中鈾的溶解極為困難，往往需要高溫（60以上）和高酸。 鈾礦物的加工性質(zhì) 次生鈾礦的溶解性能 以六價(jià)鈾（UO22+）為主，形成鈾酰離子（UO22+）的各種鹽類（磷酸鹽、釩酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽等）或以鈾酰鍵為特征的鈾酸鹽礦物。一般不需要氧化劑就可以溶解，因此次生鈾礦屬于極易溶解的礦物。含鈾礦物 我國(guó)已發(fā)現(xiàn)70余種。根據(jù)鈾在含鈾礦物中的存在形

7、式，可將含鈾礦物分為兩類。一類是在一般情況下含鈾量很低，而只在特定條件下，即鈾元素相對(duì)富集的地區(qū)才含有較多的鈾 ，因此這類礦物的含鈾量變化范圍較大。一類是鈮、鉭、鈦復(fù)雜氧化物類礦物，鈾是礦物的固定組分，往往以類質(zhì)同象形式存在。工藝與礦石類型、脈石性質(zhì)、鈾的品位等有關(guān)。第三階段第二階段第一階段水冶鈾礦石加工成為鈾化學(xué)濃縮物（黃餅）精制成核純產(chǎn)品還原為金屬鈾或轉(zhuǎn)化為六氟化鈾天然鈾礦的冶煉鈾礦石特性與提取方法的關(guān)系可用選礦富集，鈾難以浸取，常需加氧化劑，使四價(jià)鈾氧化成六價(jià)鈾。不適宜用選礦富集，但由于這種礦物中鈾大多數(shù)呈六價(jià)，因而易于浸取。次生礦原生礦鈾礦物有完整的晶格構(gòu)造，顆粒較粗，密度、硬度也較大

8、。(1)與礦石類型關(guān)系堿法浸取酸法生產(chǎn)磷肥時(shí)提取鈾酸法浸取浸取前需先進(jìn)行焙燒處理碳酸鹽型硅酸鹽型鐵氧化物型、可燃有機(jī)物型磷酸鹽型鈾礦物(2)與脈石性質(zhì)的關(guān)系礦石中沒有使用價(jià)值或不能被利用的部分稱為脈石 焙燒可改善浸出性能，但大多數(shù)不需要焙燒。破碎浸取磨礦選礦焙燒使鈾礦石預(yù)富集，減少礦石處理量。二、礦石的預(yù)處理 可選爆破、超聲、熱裂、高頻電磁波和水力等非機(jī)械力破碎擠壓、沖擊、研磨和劈裂等機(jī)械力破碎破碎影響因素礦石的抗力強(qiáng)度、硬度、韌性、形狀、尺寸、濕度、密度和均質(zhì)性等；也包括一些外部因素，例如：礦石之間在破碎瞬間的相互作用和分布情況等。 破碎機(jī)顎式破碎機(jī)旋回破碎機(jī)園錐破碎機(jī)沖擊作用破碎機(jī)輥式破碎

9、機(jī)等應(yīng)用廣泛粗碎250 mm 125 mm600 mm 1500 mm中碎100 mm 25 mm400 mm 125mm細(xì)碎25 mm 5 mm100 mm 25mm超細(xì)碎6 mm ,60%50 mm 25mm破碎流程四個(gè)階段采礦得到的礦石塊度：600 - 1500 mm左右，后續(xù)的磨礦機(jī)進(jìn)料要求礦石粒度為：30 mm左右，工業(yè)生產(chǎn)都采用多段破碎，形成破碎流程。破碎段的基本形式 球磨機(jī)（磨礦介質(zhì)為金屬球）棒磨機(jī)（磨礦介質(zhì)為鋼棒）礫磨機(jī)（磨礦介質(zhì)為礦石或礫石） 磨礦磨礦作業(yè)是破碎作業(yè)的繼續(xù)，磨礦的目的是為了獲得細(xì)粒或超細(xì)粒產(chǎn)品。 磨礦產(chǎn)品的粒度由礦石中鈾礦物賦存的粒度而定。為了使鈾礦物充分暴露

10、，通常需要把鈾礦石磨到200目（0.074 mm）占50 % 以上?？刂颇サV產(chǎn)品的合適粒度，既避免過粉碎造成泥化，又可以降低能耗。 磨礦流程粗磨0.15 mm 3mm細(xì)磨0.02 mm 0.15mm超細(xì)磨 10m ，通常為0.05m 1m 30mm50 %磨礦段的基本形式 多孔的工作面篩孔：園形、方形、長(zhǎng)方形和條縫形。與泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩接近，適用的物料分離粒度為0.05-5 mm 。 篩分機(jī)械分級(jí)機(jī)分級(jí) 原理：利用礦石顆粒在介質(zhì)（水和空氣）中沉降速度的不同，把物料分離成兩個(gè)或兩個(gè)以上粒度級(jí)別的過程。篩分和分級(jí)與粒度和密度有關(guān)，主要用于處理粒度小于3mm的物料，最小可達(dá)5m 左右。破碎和磨礦后的礦石是

11、各種大小不等的顆粒的混合物，為了控制粒度分布，需要進(jìn)行粒度分級(jí)。 選礦 使鈾礦物和脈石礦物盡可能分離，以便充分、合理和經(jīng)濟(jì)地利用礦產(chǎn)資源。提高需要加工的鈾礦石的品位，減少需要加工的鈾礦石量，降低鈾礦加工成本。減少消耗浸出劑（酸或堿）的脈石礦物，降低浸出劑的消耗。使伴生元素的礦物與鈾礦物分離，達(dá)到綜合回收的目的。選礦目的由鈾礦物在礦石中分布的不均勻性決定的放射性選礦應(yīng)用最多焙燒改善有用礦物的浸取性能和降低雜質(zhì)的溶解度；改善礦粒的物理性質(zhì)，以利于礦粒分級(jí)和后續(xù)的固液分離。常用的焙燒方法有氧化焙燒、加鹽焙燒和改善物理特性的焙燒等。焙燒的目的1氧化焙燒氧化焙燒目的：(1)將礦石中的鈾從難溶狀態(tài)轉(zhuǎn)為易溶

12、狀態(tài); (2)將雜質(zhì)轉(zhuǎn)變成難溶狀態(tài);(3)去除有機(jī)物;(4)回收其它有用元素.最佳溫度500-6002加鹽焙燒 用添加食鹽到礬鉀鈾礦類型的礦石中進(jìn)行焙燒，是浸取前預(yù)處理這類礦石的一種有效方法。 加鹽焙燒時(shí)主要生成可溶于水的礬酸鈉，其反應(yīng)式為： 2NaCl + V2O5 + H2O Na2OV2O5 + 2HCl 2NaCl + V2O5 + 1/2O2 Na2OV2O5 + Cl2反應(yīng)生成的礬酸鈉能與鈾化合物進(jìn)一步反應(yīng)而生成易溶于碳酸鈉溶液的礬酸鈾酰鈉。焙燒溫度應(yīng)控制在750-850范圍。3改善物理特性的焙燒 當(dāng)鈾礦石含有容易觸變性礦泥的某些類型的水合粘土?xí)r，在浸取、沉降和過濾階段經(jīng)常發(fā)生很大

13、的困難。在300-600的溫度下焙燒可使這樣的粘土脫水，從而達(dá)到改善礦石物理性質(zhì)的目的。 從鈾礦石中提取鈾（水冶）浸取從溶液中回收金屬用化學(xué)試劑把礦石中的有用組分轉(zhuǎn)化為可溶性化合物，并選擇性地溶解的過程。得到含有用組分（金屬）的溶液（浸出液），實(shí)現(xiàn)有用組分與礦石分離。礦石中的鈾和其它可溶解的元素一起進(jìn)入浸出液，從礦石浸出液中純化和回收鈾是鈾礦加工工藝的最終目的。 三、鈾的浸取浸取劑鈾礦石浸出劑酸性浸出劑堿性浸出劑硫酸硝酸鹽酸碳酸鈉碳酸氫鈉碳酸銨礦石中耗酸礦物較多，就選擇堿性浸出。通常用酸浸選擇性成本腐蝕性污染等鹽溶液、細(xì)菌浸出體系鈾礦浸出細(xì)菌浸出鹽溶液浸堿性溶液浸出酸性溶液浸出1酸法浸取其反應(yīng)

14、式為： 硫酸浸出影響浸出率的因素：酸用量（酸耗）、氧化劑的種類和用量、溫度、時(shí)間、礦漿液固比和攪拌強(qiáng)度。指單位質(zhì)量（t）礦石在浸出過程中所消耗的酸量（t），一般用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)（%）表示。酸耗1.1影響因素硫酸（浸出劑）與礦石中的鈾礦物或含鈾礦物反應(yīng)所必需的最低消耗量。合理酸耗是指硫酸礦石中的非含鈾礦物（即：脈石）反應(yīng)所消耗的量。額外酸耗 降低浸出成本減少雜質(zhì)減少額外酸耗合理的剩余酸度0.03-0.08 mol/lpH：1.51.1易浸礦石0.30-0.41 mol/lpH：0.50.39難浸礦石世界上大多數(shù)的鈾水冶廠，處理每噸礦石的酸耗量為27-50 kg硫酸。剩余酸度防止水解 氧化劑MnO2

15、+ 2FeSO4 + 2H2SO4 Fe2(SO4)3 + MnSO4 + 2H2OUO2 + Fe2(SO4)3 2FeSO4 + UO2SO4 MnO2的用量要適當(dāng)。溶液中過多的Mn2+，會(huì)與Fe2+ 一樣，降低UO2的溶解速度。一般認(rèn)為，溶液中Fe3+ 的濃度達(dá)到1-2 g/L，就能有效地溶解UO2。價(jià)廉MnO2，硝酸、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、過氧化氫、氯酸鉀等。MnO2的作用是使溶液中Fe3+ 氧化UO2形成的Fe2+，迅速氧化為Fe3+，繼續(xù)用于氧化UO2 。如美國(guó)進(jìn)行酸浸的大部分鈾礦石，磨到30-40%達(dá)到 200目，就能使鈾礦物充分暴露；加拿大和澳大利亞含有鈦鈾礦或鈾鈦磁鐵礦的礦石，

16、則需要磨到 200目占55-65%，才能使鈾礦物得到滿意的浸出效果。礦石粒度但礦石磨得太細(xì)，增加磨礦時(shí)間，降低了磨礦機(jī)的生產(chǎn)能力，多消耗了動(dòng)力，增大了酸耗及雜質(zhì)的溶解量。越細(xì)，比表面越大，有利于提高鈾的浸取率。根據(jù)礦石特性和浸取工藝條件來(lái)定。酸法浸取時(shí)，液固比一般取為0.6-1.2。指礦漿中液體和固體之間的重量比礦漿液固化比越小液相體積越少，在設(shè)備容量一定時(shí)，將提高浸出液中的鈾濃度，降低酸耗量。太小會(huì)延長(zhǎng)浸取時(shí)間，妨礙礦漿的攪拌和輸送。溫度和時(shí)間酸法浸取的操作溫度一般控制在60-90之間。在美國(guó)好幾個(gè)鈾水冶廠采用高酸度和高溫度（80）的操作條件，以提高副產(chǎn)物礬的回收率。比較經(jīng)濟(jì)的辦法是選擇較長(zhǎng)

17、的浸取時(shí)間以保證較低的操作溫度。 實(shí)驗(yàn)表明在400r/min以上，試驗(yàn)設(shè)備中的溶解速度幾乎達(dá)到一恒定值。攪拌強(qiáng)度攪拌速度對(duì)鈾溶解速度的影響浸取劑濃度，mol/l0.01(H2SO4)，0.009(Fe3+)溫度，15攪拌速度，r/min鈾的溶解速度，mg /（cm2min）1001.9910-22002.0010-24002.2210-25002.3010-27002.2010-2硫酸浸出的過程中，鐳的浸出率不足1 %。對(duì)硫酸浸出后的尾礦，由于含鐳，長(zhǎng)期存放會(huì)給環(huán)境帶來(lái)很大的影響。采用鹽酸、硝酸或氯化物（NaCl）處理，鈾的浸出率達(dá)到99 %，鐳的浸出率達(dá)到98 %。1.2鹽酸浸取 鈾以UO2

18、Cl2的形式溶解，當(dāng)溶液中Cl 濃度較高時(shí)，能形成UO2Cl42- 配合物。含有機(jī)質(zhì)和硫化物的鈾礦物硫酸浸出時(shí)，有機(jī)質(zhì)和硫化物不被溶解。硝酸可以破壞有機(jī)質(zhì)，還與硫化物MeS2反應(yīng)生成硫酸，形成硫酸鈾酰的浸出液。C + 2HNO3 = CO2 + NO + NO2 + H2O2MeS2+10HNO3=Me2(SO4)3+H2SO4+10NO+ 4H2O 2UO2 + 2HNO3 = 2UO3+ NO + NO2 + H2O UO3+ H2SO4 = UO2SO4 + H2O 2NO + O2 = 2NO23NO2 + H2O = 2HNO3+ NO1.3硝酸浸取 鈾礦石必須含硫化礦，否則得到硝酸

19、鈾酰溶液。優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)用得最多，較強(qiáng)的浸出能力，價(jià)格低廉，對(duì)礦石粒度要求不高， ，浸出率比堿法高大約5%-10%不需要加溫加壓浸取等。選擇性差、對(duì)設(shè)備的腐蝕性較堿法強(qiáng)。酸法浸取適用于硅酸鹽礦、氧化鈣或碳酸鹽含量小于8 %。酸浸法優(yōu)缺點(diǎn)1.4雜質(zhì)元素的浸取二氧化硅的溶解：1%鋁釩土的溶解：3-5%鐵氧化物的溶解：5-8%鈣、鎂氧化物及碳酸鹽的溶解磷酸鹽和硫化物的溶解滲濾浸出概念：浸出劑在重力作用或壓力作用下通過固定礦石層的一種浸出方法。槽浸地表堆浸就地破碎浸出原地浸出滲濾浸出特點(diǎn)：常溫條件下進(jìn)行，浸出條件比較緩和，一般浸出率較低。1.5浸出方法和設(shè)備混和浸出 在設(shè)備中，用機(jī)械方法使礦石（固體）和浸出

20、劑（液體）均勻混和的一種浸出方法。只適合于通過磨礦得到的粒度較細(xì)的礦石攪拌槽流態(tài)化塔設(shè)備常規(guī)攪拌浸出加壓攪拌浸出攪拌浸出加壓提高浸出溫度常壓T10.5時(shí)，生成重鈾酸鈉沉淀。為防止上述反應(yīng)的發(fā)生，在浸取劑中要有一定量的碳酸氫鈉存在，以中和鈾溶解過程中產(chǎn)生的OH-。 NaHCO3 + NaOH = Na2CO3 + H2O 選擇性好、產(chǎn)品溶液較純、對(duì)設(shè)備腐蝕性小、剩余堿能部分返回利用等；常壓下對(duì)鈾的浸取速度慢，通常需要加溫加壓浸取、浸取率低，特別是當(dāng)?shù)V石中含有四價(jià)鈾時(shí)，需要量采取許多強(qiáng)化浸取措施才能獲得滿意的浸出效果。堿法浸取適用于碳酸鹽礦、氧化鈣含量大于12%。2.1堿浸法優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)（1）二

21、氧化硅的溶解SiO2 + 2Na2CO3 + H2O Na2SiO3 + 2NaHCO3 （2）鈣、鎂硫酸鹽的反應(yīng)CaSO4 + Na2CO3 CaCO3+ Na2SO4 MgSO4 + Na2CO3 MgCO3+ Na2SO4（3）硫化物的反應(yīng)2FeS2 + 8Na2CO3 + 7.5 O2 + 7 H2O 2Fe(OH)3+ 4 Na2SO4 + 8 NaHCO32.2雜質(zhì)元素的浸?。?）釩、磷氧化物的反應(yīng)P2O5 + 3 NaCO3 2Na2PO4 + 3CO2V2O5 + NaCO3 2Na2VO3 + CO2（5）鈣、鎂碳酸鹽及鐵、鋁氧化物碳酸鈣、碳酸鎂與碳酸鈉不發(fā)生反應(yīng)。鐵、鋁的氧

22、化物與碳酸鈉的反應(yīng)極其緩慢，它們?cè)诮鲆褐械臐舛戎挥腥f(wàn)分之幾。 總的說來(lái)，堿法浸取時(shí)雜質(zhì)轉(zhuǎn)入浸出液的量是比較少的。2.3影響堿浸過程的主要因素堿耗氧化劑礦石粒度礦漿液固比溫度和壓力在浸出過程中，單位質(zhì)量（t）的鈾礦石所消耗的碳酸鹽和碳酸氫鹽的總量（t），一般用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)（%）表示。 堿耗由具體礦石中礦物的組成決定。一般情況：25 g/L 60 g/L Na2CO3 5 g/L 25 g/L NaHCO3溶解鈾氧化物防止鈾沉淀缺點(diǎn)：在堿性浸出劑中的溶解度較低，因此浸出過程氧化效率較低。有時(shí)為了強(qiáng)化浸出，需要采用加壓措施。 空氣、Cl2、Hg2Cl2、HgCl2、H2O2、K2S2O8、KMnO4

23、等.。氧化劑空氣壓力對(duì)鈾浸出率的影響 一般要求把礦石磨細(xì)到100-200目。礦石粒度 礦石粒度對(duì)鈾浸出率的影響 太大太小礦漿液固比液固比：0.8-1.4降低浸出液中的鈾濃度和增大堿的耗量影響礦漿的攪拌和輸送溫度和壓力浸出溫度對(duì)鈾浸出率的影響 對(duì)大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)來(lái)說，升高溫度可以提高化學(xué)反應(yīng)的速度。 空氣壓力：490 kPa）2.4堿浸設(shè)備常壓堿浸時(shí)，通常采用的設(shè)備是巴秋卡槽（空氣攪拌槽）。加壓堿浸時(shí)則采用臥式壓煮器。在我國(guó)有的鈾水冶廠采用哨式空氣攪拌加壓釜 。2.5典型的堿浸流程洗滌液貧溶液CO2循環(huán)溶液試劑配制尾棄礦漿水蒸氣空氣硫化物精礦浮選尾礦破 碎礦石固液分離浸取磨 礦浮 選密度控制浸 取

24、再碳酸化沉 淀固液分離浸取洗水浸出液NaOH產(chǎn)品典型的堿法浸取流程美國(guó)格蘭茨鈾水冶廠的堿浸流程圖格蘭茨鈾水冶廠兩種浸取流程的工藝參數(shù)比較工 藝 參 數(shù)酸浸流程堿浸流程礦石粒度99%28目95%48目浸取劑H2SO4Na2CO3+NaHCO3氧化劑NaClO3空氣設(shè)備材料碳鋼襯橡膠碳鋼浸取時(shí)間，h4.540浸取溫度，43-6085-95浸取壓力，常壓常壓0.45MPa浸出液中含鈾，mol/l4.210-314.710-3鈾的浸取率，%9795不論酸法或堿法浸取，為了使溶解鈾的反應(yīng)進(jìn)行得比較迅速、完全，都要控制一定的工藝參數(shù)，如溫度、時(shí)間、酸堿度、礦漿的固液比等。 3從貧鈾礦和其他資源中回收鈾3.

25、1從低品位鈾礦石中回收鈾 所謂低品位鈾礦石(貧鈾礦石)沒有絕對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)，通常是泛指用普通方法進(jìn)行開采和加工在經(jīng)濟(jì)上無(wú)利可圖的一類礦石。堆浸法、地下浸取、細(xì)菌浸取基本過程：將采出礦石適當(dāng)破碎，并選擇合適的場(chǎng)地，按照一定要求把礦石堆成礦堆；然后從礦堆上部噴灑浸取劑，從礦堆下部收集浸出液。堆浸法法國(guó)西部礦業(yè)公司的堆浸工藝流程示意圖地下浸取礦石不運(yùn)出地面而在地下進(jìn)行浸取操作的過程稱為地下浸取。地下直接浸取和地下堆浸。 鈾溶液采礦的礦井布置圖細(xì)菌浸取細(xì)菌浸取：利用某些細(xì)菌的生物化學(xué)作用為浸取鈾提供有利條件的浸取過程，并非指細(xì)菌能和鈾直接發(fā)生作用。 氧化硫桿菌、氧化鐵硫桿菌及氧化鐵桿菌對(duì)一般硫化礦物及其它礦

26、物的浸取具有活性。原理：細(xì)菌可以促使礦石中的硫化物或硫氧化生成硫酸，并將亞鐵離子氧化為三價(jià)鐵離子，從而為鈾的浸取提供浸取劑（硫酸）和氧化劑（三價(jià)鐵離子）。 3.2從磷酸中提取鈾含鈾磷礦中鈾品位一般在0.02-0.03%之間，有的高達(dá)0.05%。磷酸中提取鈾比較廣泛采取的是溶劑萃取法 3.3從海水中提取鈾 海水中含鈾濃度很低，但海水總量高達(dá)1018 m3左右，故海水中鈾的總量估計(jì)約為4.5109t，這個(gè)數(shù)字比目前探明的陸地鈾儲(chǔ)量多幾千倍。 沉淀吸附法，離子交換法四、鈾的提取與濃縮 目的：制備較純的鈾化合物。 從浸出液中提取鈾的方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法和溶劑萃取法等。 1溶劑萃取法提取鈾1.1

27、萃取劑鈾水冶工藝常用萃取劑分類類型名稱烷基中碳原子數(shù)酸堿性典型代表名稱和結(jié)構(gòu)式代號(hào)或縮寫磷 類烷基正磷酸單酯8-12酸性十二烷基磷酸DDPA烷基正磷酸雙酯8-12酸性二(2-乙基己基)磷酸D2EHPA烷基正磷酸酯8-12中性磷酸三丁酯TBP胺 類伯 胺8-10弱堿性十八烷胺仲 胺8-10堿性二(十二烷)胺叔 胺8-10堿性三脂肪胺N235季 銨 鹽8-10弱堿性四烷基氯化季銨鹽N263常用稀釋劑、添加劑類別名稱分子量沸程閃點(diǎn)密度(25)g/cm3粘度(25)，Cp外觀稀釋劑煤油147-24062-880.754-0.800.3-0.5無(wú)色透明液體添加劑混合醇含碳原子12-18的仲醇190-24

28、00.79317.8淺黃色油狀液體萃取劑萃取性能比較萃取性能胺 類磷 類對(duì)鈾選擇性高，對(duì)雜質(zhì)的分離系數(shù)在103-104范圍內(nèi)一般，D2EHPA還能同時(shí)萃取Fe3+萃取速度快較慢萃取能力分配比高較低，中性磷酸酯比酸性磷酸酯更低飽和容量較低較高,中性磷酸酯容量最高反萃取情況易于反萃取，硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽等都可作為反萃取劑需用10%的碳酸鹽溶液或強(qiáng)酸溶液才能進(jìn)行反萃取對(duì)酸、堿、輻射穩(wěn)定性穩(wěn)定一般稀釋劑中的溶解度較小，需加添加劑以增大其溶解度較大進(jìn)料中懸浮固體含量要求很低，50ppm可允許達(dá)300ppm乳化情況容易產(chǎn)生乳化不易產(chǎn)生乳化中毒情況鉬容易在三脂肪胺中積累，季胺鹽易被浸出液中的有機(jī)物中毒1

29、.2工藝流程萃取-洗滌-反萃取-再生-萃取，加上從水相中回收有機(jī)相。溶劑萃取工藝的原則流程 溶劑萃取工藝全過程含鈾的硫酸溶液，一般采用酸性磷類萃取劑和胺類萃取劑提取鈾；對(duì)于含鈾的碳酸鹽溶液，目前還只有采用季銨鹽萃取劑提取鈾。鈾礦加工過程中的溶劑萃取工藝酸性堿性浸出液都可萃取Amex流程 Amex流程是“Amine Extraction”流程的縮寫，它是以長(zhǎng)鏈的三脂肪胺為萃取劑，從硫酸浸出液中萃取鈾使用最廣泛的流程。國(guó)內(nèi)外使用比較多的三辛胺（TOA）、N235、Alamine-336和Adogen-364（甲基三烷基氯化銨）等都屬這一類萃取劑。三辛胺：C24H51N 伯胺和仲胺的分子結(jié)構(gòu)中，既有

30、親電子的氫原子，又有親核的氮原子。因此，在非極性溶劑中，由于庫(kù)侖靜電引力使胺分子間容易形成NH型“氫鍵”，這會(huì)降低伯胺和仲胺的萃取能力。叔胺的分子結(jié)構(gòu)中沒有親電子的氫原子，不會(huì)形成氫鍵，因此叔胺的萃取能力較強(qiáng)。 叔胺與硫酸的水溶液發(fā)生反應(yīng)，使萃取劑被質(zhì)子化，形成銨鹽：RNH3+HSO4-、R2NH2+HSO4- 和R3NH+HSO4-。 硫酸鈾酰配位陰離子可以與萃取劑中的HSO4- 發(fā)生陰離子交換反應(yīng)，結(jié)果使水溶液中的鈾被胺類萃取劑萃取，以離子締合物（銨鹽）的形式溶于有機(jī)相中。 機(jī)理陰離子交換反應(yīng)，質(zhì)子化的叔胺與硫酸浸出液中鈾的陰離子配合物形成離子締合物，從水相轉(zhuǎn)入有機(jī)相。 萃取過程反應(yīng)式：(

31、R3NH)2UO2(SO4)2的結(jié)構(gòu)為(R3NH)4UO2(SO4)3的結(jié)構(gòu)為：Amex原則流程 只能萃取在溶液中能形成陰離子配合物的金屬，具有較高的選擇性。 胺類萃取劑對(duì)鈾具有很高的萃取能力，可以用于鈾濃度較低的浸出液中提取鈾。 胺類萃取劑的反萃取過程比酸性磷類萃取劑容易，不需要用濃酸或強(qiáng)的配位劑，采用硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽都可以從負(fù)載有機(jī)相中反萃取鈾。 由于胺類萃取劑容易被水相中微細(xì)的固體顆粒（細(xì)泥）吸附，形成乳濁液。因此，萃取時(shí)要求水相中固體含量小于50 mg/L。 比酸性磷類萃取劑的萃取速度快，但是分相速度慢。胺類萃取的工藝特點(diǎn) 影響因素胺的濃度、硫酸根濃度、水相pH值和陰離子濃度等。

32、HSO4- 與胺的親和力比SO42-大，但pH值增加，會(huì)導(dǎo)致質(zhì)子化的胺水解為游離堿形式而使萃取能力下降。因此，當(dāng)水相pH值超過1.6時(shí)，鈾的分配比迅速下降提高水相SO42- 的濃度，有利于形成鈾的陰離子配合物，提高鈾的分配比；但是水相的SO42- 也與鈾競(jìng)爭(zhēng)萃取，影響鈾的萃取。 硫酸根濃度 1. PO43-, 2. Cl-, 3. F-, 4. NO3-陰離子對(duì)胺類萃取劑萃取鈾的影響 陰離子與胺的親和力有如下次序： ClO3-NO3-Cl-HSO4-SO42-陰離子濃度反萃取 從三脂肪胺有機(jī)相中反萃取鈾的試劑有硝酸鹽、氯化物、氫氧化物和碳酸鹽等。典型流程1.210-4mol/l U3O80.4

33、20.84mol/l Cl-大部分返回作反萃劑濾液貧溶劑1.14m3/min2.410-6mol/l U3O8負(fù)荷有機(jī)相(410-3mol/l U3O8)Na2MoO4溶液NH3鈾反萃劑（NaCl）1.5mol/l，0.114m3/min鈾產(chǎn)品液0.035mol/l浸出液3.8m3/min1.210-3mol/l U3O81.210-6mol/l U3O8萃余液黃餅Na2CO3+NH4OH鉬反萃劑溶劑再生（鉬反萃，四級(jí)）鈾反萃（四級(jí)）鈾萃?。ㄋ募?jí)）過濾干燥典型的Amex流程沉淀Dapex流程是“Di-Alkyl-Phosphate Extraction”流程的縮寫。以二(2-乙基己基)磷酸（D

34、2EHPA）為萃取劑。 萃取機(jī)理：按陽(yáng)離子交換反應(yīng)形成萃合物的螯合物萃取。在各種酸性磷類萃取劑中，從水溶性和反萃取考慮，適合從硫酸溶液中萃取鈾的萃取劑是D2EHPAD2EHPA作為一種弱酸，在稀酸中，D2EHPA二聚體的一個(gè)氫離子可以離解出來(lái)： (HA)2 = HA2- + H+ D2EHPA從酸性溶液中萃取鈾時(shí)，按照以下陽(yáng)離子交換反應(yīng)進(jìn)行： UO2+ + 2(HA)= UO(HA)+ 2H+形成的萃合物鈾濃度高時(shí)形成多核配合物Dapex原則流程 選擇性較差，酸性浸出液中存在大量陽(yáng)離子，因此烷基磷酸萃取劑從礦石浸出液中萃取鈾的選擇性不如胺類萃取劑。 存在Fe3+ 時(shí)，在萃取前要還原Fe3+為F

35、e2+，降低對(duì)鐵的萃取率。D2EHPA萃取特點(diǎn) 對(duì)萃取水相中所含細(xì)懸浮固體的允許量較高。 從稀的酸性氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽溶液中都可以有效地萃取鈾。優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)2離子交換法提取鈾 陰離子交換法從40年代末開始就已成為從硫酸浸出液中回收鈾的重要手段。 2.1陰離子交換樹脂圖4-24示出了該類樹脂的分子結(jié)構(gòu)，它的活性氮原子附在四個(gè)碳原子上。這種苯乙烯型樹脂是由苯乙烯與二乙烯苯聚合后，再經(jīng)氯甲基化和胺化兩步反應(yīng)而制成的。用于鈾水冶廠的典型陰離子交換樹脂為強(qiáng)堿性的季銨型樹脂。2. 1.1從硫酸浸出液或礦漿中吸附鈾在硫酸浸出液中存在著下列反應(yīng)：陰離子交換樹脂吸附鈾的反應(yīng)過程為： 但因離子交換法有吸附速度慢、

36、樹脂容量低的弱點(diǎn)，所以在處理含鈾的濃度很高的清液或礦漿時(shí)，需要投入的樹脂量和相應(yīng)的吸附設(shè)備就多。2.1.2從碳酸鹽浸出液或礦漿中吸附鈾在碳酸鹽浸出液中，鈾被樹脂吸附的化學(xué)反應(yīng)式為：2R4NX + UO2(CO3)22- (R4N)2UO2(CO3)2 + 2X-4R4NX + UO2(CO3)34- (R4N)4UO2(CO3)3 + 4X-2.2鈾的淋洗 按淋洗劑的不同，分為酸性淋洗、堿性淋洗和中性淋洗三種。一般采用酸性淋洗。 比較常用的有：酸性氯化物溶液（如H2SO4NaCl,，H2SO4NH4Cl）；酸性硝酸鹽溶液（如HNO3NaNO3,，HNO3NH4NO3）；稀硝酸和稀硫酸等。用硝酸

37、鹽或硫酸化的氯化鈉作淋洗劑，淋洗過程的主要反應(yīng)為：(R4N)4UO2(SO4)3 + 4X- 4R4NX + UO2 2+ + 3SO42-R4NHSO4 + X- R4NX + HSO4-(R4N)2SO4 + 2X- 2R4NX + SO42-3典型流程美國(guó)一些鈾水冶廠采用的樹脂和礦漿連續(xù)逆流的離子交換流程4鈾產(chǎn)品的沉淀產(chǎn)出沉淀出鈾化學(xué)濃縮物的工藝過程是水冶階段的最后一道生產(chǎn)步驟。將鈾的淋洗液或反萃液加熱到適當(dāng)溫度（50-60），加入氨水或氫氧化鈉溶液作為沉淀劑，并控制反應(yīng)介質(zhì)的酸堿度（ pH=6.77.0），則鈾按下列反應(yīng)式，以重鈾酸銨或重鈾酸鈉的形式沉淀下來(lái)： 2UO2(NO3)2+6

38、NH4OH(NH4)2U2O7+ 4NH4NO3 + 3H2O或 2UO2(NO3)26NaOH Na2U2O7+ 4NaNO3 + 3H2O 鈾水冶廠另一種重要的沉淀產(chǎn)品是三碳酸鈾酰銨，它是鈾的絡(luò)鹽，分子式為(NH4)4UO2(CO3)3，用碳酸銨反萃取或從溶液中鹽析結(jié)晶得到。生產(chǎn)中稱為AUC沉淀（Ammonium uranyl tricarbonate的縮寫）。5鈾水冶工藝發(fā)展?fàn)顩r1. 在選礦方面，鈾礦石的放射性分選仍是鈾礦富集的主要手段。2.在磨礦方面，近10多年來(lái)發(fā)展了自磨和半自磨機(jī)。3.在浸取工藝方面： 4.在液固分離方面，沉淀試劑的改進(jìn)和新型濃密機(jī)的研制是主要發(fā)展方向。5.在鈾的提

39、取方面，近年來(lái)的研究工作主要集中在開發(fā)新工藝和新設(shè)備上。6.在工廠設(shè)計(jì)和管理方面，目前國(guó)外許多鈾水冶廠已實(shí)現(xiàn)了儀表集中自動(dòng)控制、利用工業(yè)電視和電子計(jì)算機(jī)來(lái)監(jiān)督及管理生產(chǎn)過程。7.在綜合利用方面,有些國(guó)家已在處理鈾礦石時(shí)，以副產(chǎn)品形式回收其中的鉬、釩、錸等有價(jià)金屬；或者在生產(chǎn)金、銅、磷酸的過程中，以副產(chǎn)品的形式回收鈾。 水冶廠得到的化學(xué)濃縮物，一般為重鈾酸鹽或三碳酸鈾酰鹽。需要作進(jìn)一步的純化（精制）和轉(zhuǎn)化工作。 對(duì)鈾濃縮物（黃餅）進(jìn)行精制并得到核純的鈾化合物，目前溶劑萃取法已完全取代了早期采用的沉淀法。 鈾化學(xué)濃縮物首先用溶劑萃取法純化，接著把純化后的鈾轉(zhuǎn)化為二氧化鈾、六氟化鈾或金屬鈾等比較有實(shí)

40、用價(jià)值的產(chǎn)品形式。五、鈾的純化和轉(zhuǎn)化主要采用TBP無(wú)水HFH2MgF2Mg純的UF4HF+H2O雜 質(zhì)循環(huán)HNO3HNO3補(bǔ)加HNO3純的UO3純的硝酸鈾酰不純的硝酸鈾酰鈾化學(xué)濃縮物溶 解萃取純化轉(zhuǎn)化成UO3還 原氫 氟 化純的UO2金屬熱還原氟 化金屬鈾純UF6H2OF2鈾純化和轉(zhuǎn)化過程主要工序 第一步是把濃縮物溶解于硝酸中。 水冶制得的重鈾酸鹽沉淀在硝酸中的溶解速度很快，反應(yīng)結(jié)果只剩下很少的殘?jiān)?。過濾除去不溶解的殘?jiān)?。過濾后的溶液含有過剩的硝酸和以硝酸鹽存在的金屬雜質(zhì)。1鈾的純化過程第二步是用溶劑萃取法分離溶解液中的鈾和其它金屬雜質(zhì)離子。 磷酸三丁脂（TBP）具有揮發(fā)性小，化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、鈾

41、的萃取容量大和選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，因而目前幾乎所有鈾精煉廠中，都采用了TBP萃取流程。用水（或3 mol/L HNO3，或反萃取液）洗滌負(fù)載鈾的有機(jī)相后，采用微酸性熱水反萃取鈾，可以得到核純的硝酸鈾酰溶液。 （1）硝酸鈾酰轉(zhuǎn)化成UO3 把硝酸鈾酰轉(zhuǎn)化成UO3，各國(guó)使用的流程不完全一樣。 美國(guó):濃縮脫硝 歐洲:把硝酸鈾酰溶液，用氣態(tài)氨中和生成(NH4)2U2O7沉淀，再經(jīng)過濾，干燥、煅燒等工序得到UO3產(chǎn)品。2鈾化合物的轉(zhuǎn)化(NH4)2U2O7 = 2UO3 + 2NH3+ H2O （2）UO3還原為UO2 UO2既可直接作反應(yīng)堆燃料，也可作生產(chǎn)其它鈾化合物的原料。 還原反應(yīng)： UO3 + H2 U

42、O2 + H2O 這樣獲得的產(chǎn)品（UO2）才能在下一步的氫氟化反應(yīng)中有好的活性。 但如果生產(chǎn)UO2的目的是直接用作反應(yīng)堆燃料，則還原反應(yīng)需在更高的溫度下進(jìn)行，以制得更密實(shí)的二氧化鈾。（3）UO2氫氟化生產(chǎn)UF4UF4是制備UF6和金屬鈾的重要原料。通過UO2氫氟化來(lái)生產(chǎn)UF4的化學(xué)反應(yīng)式為： UO24HF UF4 + 2H2O（4）UF4氟化生產(chǎn)UF6UF6是鈾同位素分離的原料，工業(yè)上最常用的制備方法是在高溫下用氟氣直接氟化UF4，其化學(xué)反應(yīng)式為： UF4+F2 UF6（5）金屬鈾的生產(chǎn)生產(chǎn)用作反應(yīng)堆燃料的高純金屬鈾是相當(dāng)困難的?？赡苡脕?lái)生產(chǎn)金屬鈾的方法有以下四種：1）熔鹽電解； 2）UO2還原； 3）UF4還原； 4）UCl4還原。 在工業(yè)上生產(chǎn)金屬鈾真正有實(shí)用價(jià)值的方法是用高純的金屬鎂或鈣來(lái)還原UF4。其反應(yīng)式為： UF4+2Ca U + 2CaF2 UF4 + 2Mg U + 2MgF23鈾純化和轉(zhuǎn)化的典型流程以法國(guó)馬爾韋齊鈾精煉廠的工藝流程為例 （1）焙燒（2）溶解（3）萃取純化（4）重鈾酸銨沉淀和干燥（