(分析化學(xué)課件)第4章-分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理

1、(分析化學(xué)課件)第4章 分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理2 第4章 分析化學(xué)中的 誤差與數(shù)據(jù)處理One of the great things about science is that nobodys perfect 33第1節(jié) 分析化學(xué)中的誤差一 、誤差(一)誤差1. 絕對誤差：絕對誤差（Absolute Error):分析測量值與真實(shí)值之間的差值 E= x-xT誤差越小, 測量值與真實(shí)值越接近,表示測量結(jié)果越準(zhǔn)確(準(zhǔn)確度越高).4In statistics, an error (or residual) is not a mistake but rather a difference betw

2、een a computed, estimated, or measured value and the accepted true, specified, or theoretically correct value. 52 相對誤差（Relative Error） 相對誤差: 絕對誤差相當(dāng)于真實(shí)值的百分率 相對誤差有正負(fù)之分E= x-xT6滴定管的體積誤差和分析天平稱量的質(zhì)量誤差絕對誤差相同，真值越大，相對誤差越小。73. 真值某一物理量的真實(shí)數(shù)值準(zhǔn)確數(shù)值,理想數(shù)值,科學(xué)約定的數(shù)值,大家公認(rèn)的數(shù)值 理論真值, 化合物理論組成,2) 計(jì)量學(xué)約定真值,3) 相對真值, 定量分析目標(biāo)就是測量值向

3、真值逼近8(二)、偏差1.算術(shù)平均值：在實(shí)際工作中，一般要進(jìn)行多次平行測定，并求得分析結(jié)果的算術(shù)平均值。 n次平行測定結(jié)果分別為x1,x2,xn, 算術(shù)平均值92. 標(biāo)準(zhǔn)偏差 當(dāng)測定次數(shù)較多時(shí)，常用標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示一組測量值的精密度。 為樣本平均值； n為測量次數(shù),(n1)稱為自由度，xi為單次測量值采用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示測量數(shù)據(jù)的分散程度, 精密度n次平行測量結(jié)果的相互接近程度10兩組測定數(shù)據(jù)：甲：2.9, 2.9, 3.0, 3.1, 3.1 乙: 2.8, 3.0, 3.0, 3.0, 3.2甲組: x =(2.9+2.9+3.0+3.1+3.1) 5= 3.0乙組: x = (2.8+3.0+

4、3.0+3.0+3.2) 5=3.0甲組: 標(biāo)準(zhǔn)偏差 s = 0.10 乙組: 標(biāo)準(zhǔn)偏差 s = 0.14 x = 3.011樣本的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation, RSD,又稱變異系數(shù)），用Sr表示： 123. 極差一組測量數(shù)據(jù)中最大值與最小值之差R= xmax-xmin Maximum Minimum13二.準(zhǔn)確度與精密度準(zhǔn)確度表示測量值與真值的接近程度精密度指的是平行測定結(jié)果之間的接近程度。精密度的大小常用偏差表示；在偏差的表示中，標(biāo)準(zhǔn)偏差更常用。14 accuratenot preciseprecisenot accurateaccurateand

5、precise15例：不同分析人員對某鐵礦石中Fe2O3含量()的測定結(jié)果。XT=50.36%準(zhǔn)確度是在一定精密度要求下，所得分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度。16(一). 系統(tǒng)誤差（Systematic Error）系統(tǒng)誤差:某種固定的原因引起的誤差性質(zhì):單向性(偏大或偏小), 重復(fù)性 可測量性, 可以校正三 系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差Systematic errors are predictable, and typically constant or proportional to the true value17系統(tǒng)誤差主要來源:1 方法誤差： HCl + NaOH = NaCl + H2O化學(xué)計(jì)量

6、點(diǎn) pH=7.00 H+=1.010-7甲基橙做指示劑: 終點(diǎn) pH=4.1 H+=7.910-5 酚酞做指示劑: 終點(diǎn) pH=9.1 H+=7.910-10終點(diǎn)誤差用其它方法校正2 儀器和試劑誤差： 玻璃器皿刻度不準(zhǔn)、天平砝碼磨損, 基準(zhǔn)試劑不純18(二). 隨機(jī)誤差（Random Error）偶然誤差: 一些不可避免的偶然因素造成分析結(jié)果在一定范圍內(nèi)波動(dòng), 這種情況引起的誤差叫偶然誤差.性質(zhì): 不可測性, 不確定性, 不能校正, 不可消除, 測量多次時(shí)遵從統(tǒng)計(jì)規(guī)律.增加測定次數(shù), 可減小隨機(jī)誤差Random error is always present in a measurement.

7、 It is caused by inherently unpredictable fluctuations in the readings of a measurement apparatus or in the experimenters interpretation of the instrumental reading.1920(三). 過失（Mistake）由粗心大意引起， 必須杜絕mistake，滴定時(shí), 滴定劑滴到錐形瓶外面, ?天平稱樣時(shí)樣品灑落在容器外面Mistake: a wrong action attributable to bad judgment or ignora

8、nce or inattention2122(四) 極值誤差分析結(jié)果的最大可能誤差滴定管的初始讀數(shù)(0.050.01)mL, 0.04 0.06 終點(diǎn)讀數(shù)(22.10 0.01) mL, 22.09 22.11問滴定劑的體積可能在多大范圍內(nèi)波動(dòng)? 22.11-0.04 = 22.07 mL, 22.09-0.06 = 22.03 mL波動(dòng)范圍: 22.03 22.07mL 22.05 0.02第2節(jié) 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一 有效數(shù)字第一個(gè)非零的數(shù)字開始, 到最末一個(gè)數(shù)字止, 所有數(shù)字, 有效數(shù)字100.00, 10.00, 1.000.100, 0.010, 0.00124第2節(jié) 有效數(shù)字及其

9、運(yùn)算規(guī)則一 有效數(shù)字不同的測量工具，可以給出不同的測量精度和范圍。滴定管24.57 ml,其中數(shù)字2,4,5是準(zhǔn)確數(shù)字,數(shù)字7是由最小分刻度間估計(jì)出來的.有效數(shù)字是在測量中能得到的有實(shí)際意義的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位估計(jì)數(shù)字在內(nèi)，即在所有準(zhǔn)確數(shù)字后加一位可疑數(shù)字。 25分析天平(稱至0.1mg)：12.8218g； 1.0100g ? ?滴定管（刻度至0.1ml）：26.32ml； 3.97ml記錄數(shù)值的位數(shù)根據(jù)實(shí)際測量結(jié)果確定最后1位為估計(jì)數(shù)值, 估計(jì)數(shù)值只有1位數(shù)字并且必須有1位估計(jì)數(shù)字. 有效數(shù)字位數(shù)與量綱單位關(guān)系mV0.0128218 kg26m 分析天平(稱至0.1mg):12.

10、8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) V 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3)27有效數(shù)字位數(shù)原則：測量值記錄原則, 只保留1位估計(jì)數(shù)字, 必須保留1位估計(jì)數(shù)字. 分析天平稱0.2500g, 0.250gX, 0.25000gX2. 化學(xué)計(jì)量系數(shù)等非測量得到的數(shù)字可以看成具有無限多位有效數(shù)字；常數(shù)（、e） 準(zhǔn)確數(shù)283. 數(shù)字0的特殊性: 從不是零的第1位數(shù)字起, 到最后1位數(shù)字止, 有效數(shù)字的位數(shù). 0.02050, 1.240, 0.00201, 0.007004. 數(shù)字后的0含義不清時(shí)，最好用科學(xué)記數(shù)形式表示：1000?

11、綠字為有效數(shù)字 （1.0103 ， 1.00103 ， 1.000103 ） 1.0103 1.00103 1.000103 295.對數(shù)的有效數(shù)字按尾數(shù)計(jì)：lgK10.34； pH=11.02，則H+=9.510-12 2位有效數(shù)字6. 改換單位，不能改變有效數(shù)字的位數(shù)。 如，5.7g = 5.7 103mg，而 5.7g 5700 mg30二 有效數(shù)字的修約規(guī)則四舍六入五成雙(四舍五入恰五成雙) 在需要保留位數(shù)的下位數(shù)：小于5就舍去；大于5就在上位數(shù)加“1”; 是恰5則必須根據(jù)上位數(shù)是奇數(shù)還是偶數(shù)來決定舍去還是進(jìn)位，奇數(shù)則進(jìn)，偶數(shù)則舍，即要使上位數(shù)成為偶數(shù)；。注意:(1) 修約必須一次完成

12、。 保留3位有效數(shù)字 1.23461.23， 不能1.2346 1.235 1.24。例：將下列各數(shù)修約為三位有效數(shù)字： 1.5234修約為1.52；1.856修約為1.86； 1.135修約為1.14；1.745修約為1.74； 1.6451修約為1.65。1.645, 1.6450, 1.64500, 1.645001四舍五入恰五雙 1.64 1.64 1.64 1.65？32三 有效數(shù)字計(jì)算規(guī)則加減法：結(jié)果的絕對誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對誤差最大的數(shù)，有效數(shù)字的保留應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)字為準(zhǔn)。先計(jì)算， 后修約先修約，后計(jì)算33 計(jì)算規(guī)則乘除法：結(jié)果的相對誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相

13、適應(yīng)，即與有效數(shù)字最少的數(shù)一致。例：0.012125.66 1.0578= 0.3284320908 = 0.32834重要的事情,一定認(rèn)真嚴(yán)謹(jǐn)?shù)厝プ? 強(qiáng)大自己, 擁抱未來。 35第3節(jié) 分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理一 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布隨機(jī)誤差，大小不定，方向不定，單次測量, 隨機(jī)誤差無規(guī)律多次測量， 服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律1 頻數(shù)分布36測量數(shù)據(jù)有一礦石試樣，在相同條件下用吸光光度法測定其中鐵的百分含量，共有100個(gè)測量值。%1.361.491.431.411.371.401.321.421.471.391.411.361.401.341.421.421.451.351.421.391.441.421.3

14、91.421.421.301.341.421.371.361.371.341.371.461.441.451.321.481.401.451.391.461.391.531.361.481.401.391.381.401.461.451.501.431.451.431.411.481.391.451.371.461.391.451.311.411.441.441.421.471.351.361.391.401.381.351.421.431.421.421.421.401.411.371.461.361.371.271.471.381.421.341.431.421.411.411.441.4

15、81.551.3737頻數(shù)分布對上表100個(gè)數(shù)據(jù)的分析：1.271.55把數(shù)據(jù)分為10組，組距為0.03，1.265%1.295%, 1.295% 1.325%, 1.535% 1.565%, 將各測量值對號編入。2 制頻數(shù)分布表。38分組頻數(shù)相對頻數(shù)1.2651.29510.011.2951.32540.041.3251.35570.071.3551.385170.171.3851.415240.241.4151.445240.241.4451.475150.151.4751.50560.061.5051.53510.011.5351.56510.011001頻數(shù)分布表3917242415

16、71411640正態(tài)分布曲線N(,2)The Normal（Gaussian）Distribution總體平均值 (mju:): 無限多次測定的平均值總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 (sigma):總體平均偏差 (delta) 41s: 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布 m: 總體平均值x-42正態(tài)分布曲線 x N( ,2 )曲線x =時(shí)，y 最大 (y 概率密度) 大部分測量值集中在值附近曲線以x =的直線為對稱 正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等當(dāng)x 或時(shí)，曲線漸近x 軸，小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小，極大誤差出現(xiàn)的幾率極小,特點(diǎn) 4343正態(tài)分布曲線 x N( ,2 )曲線大， 數(shù)據(jù)分散，曲線平坦 曲線2

17、小， 數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳 曲線1測量值都落在，總概率為1特點(diǎn) 44標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線4546曲線下面積稱為概率：u面積s2s（p）0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5001.000正態(tài)分布概率積分表單側(cè)面積47u出現(xiàn)的區(qū)間 測量值x出現(xiàn)的區(qū)間概率p(-1，+1)(-, +)68.3%(-1.96，+1.96)( 1.96)95.0%(-2，+2)(-2, +2)95.5%(-2.58，+2.58)( 2.58)99.0%(-3，+3)

18、( 3)99.7%x = +u48例: 按照正態(tài)分布求x在區(qū)間(-0.5, +1.5)出現(xiàn)的概率.解: u=(x-)/ , u1= -0.5, u2=1.5根據(jù)概率積分表, 出現(xiàn)在 -0.50區(qū)間的概率0.1915,出現(xiàn)在0 1.5 區(qū)間的概率0.4332, 總概率=0.6247二 少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 無限次測量數(shù)據(jù)， 正態(tài)分布 有限次測量？A） t分布曲線William Sealy Gosset Students t-distribution 50有限次測定的隨機(jī)誤差服從t分布，其中f = n-151對某一 |t| 值（即區(qū)間-t，t）內(nèi)對應(yīng)的面積， 就是總體平均值落在 范圍內(nèi)的概率。此

19、概率P稱為置信度，而落在該范圍以外的概率1P則稱為顯著性水準(zhǔn)。不同f 值和不同置信度P（或顯著性水平 ）對應(yīng)不同的t , f52B) 平均值的置信區(qū)間在實(shí)際測量中，一般只能得到樣本的平均值。為了從該平均值來估計(jì)總體平均值的可能范圍，可依據(jù) t 分布來處理。在-t，t區(qū)間內(nèi),可改寫為 此即在一定置信度時(shí)，以樣本平均值為中心包括總體平均值的可靠性范圍，稱為總體平均值的置信區(qū)間。其范圍的大小與樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差、測量次數(shù)以及規(guī)定的置信度有關(guān)。53例：測定某試樣中Fe的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，得四個(gè)數(shù)據(jù)(%)：67.48, 67.37, 67.43, 67.40。計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，并求置信度分別為95和99時(shí)總體

20、平均值的置信區(qū)間。54第4節(jié) 顯著性檢驗(yàn)一,F檢驗(yàn)法:檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)的精密度,顯著差異?兩組數(shù)據(jù) n1, s1, x1 n2, s2, x2定義 F = s大/s小 1)計(jì)算兩組s值, 計(jì)算F值2)比較F計(jì)算與F表的大小, 在一定的置信度和自由度(測量次數(shù)n-1)時(shí), F計(jì)算F表, 存在顯著差異22 SF= S大小2255F值表（單側(cè)，置信度95即顯著水平為0.05）2345678910219.019.219.219.319.319.419.419.419.419.5039.559.289.129.018.948.898.858.818.798.5346.946.596.396.266.166.

21、096.046.005.965.6355.795.415.195.054.954.884.824.774.744.3665.144.764.534.394.284.214.154.104.063.6774.744.354.123.973.873.793.733.683.643.2384.464.073.843.693.583.503.443.393.352.9394.263.863.633.483.373.293.233.183.142.71104.103.713.483.333.223.143.073.022.982.543.002.602.372.212.102.011.941.881.831.00f大f小56二, t檢驗(yàn)法: 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較標(biāo)準(zhǔn)試樣的測定結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著性差異?用于判斷是否存在系統(tǒng)誤差57ii. 根據(jù)要求的置信度