口腔材料學(xué)(全)第二章口腔有機(jī)高分子材料課件

1、第二章口腔有機(jī)高分子材料劉 傳 通第一節(jié)口腔高分子材料 定義： 高分子化學(xué)聚合物化學(xué)(polymer chemistry), 是研究高分子化合物合成和反應(yīng)的一門科學(xué),一般分為有機(jī)高分子和無機(jī)高分子。有機(jī)離分子主要涉及塑料、橡膠、纖維等。 一種單體聚合而成的聚合物稱為均聚物(homopolymer)。 兩種以上單體共聚而成的則稱為共聚物(copolymer)二、高分子材料分類 根據(jù)材料的性能和用途橡膠纖維塑料1.橡膠 特性:在室溫下彈性高,即在很小的外力作用下,能產(chǎn)生很大的形變(可達(dá)1000%);外力去除后,能迅速恢復(fù)原狀彈性模數(shù)小(105-106N/m2)。 常用的橡膠有天然橡膠、丁苯橡膠、硅

2、橡膠等。2.纖維 彈性模數(shù)大,109-1010N/m2;受力時形變較小,一般只有百分之幾到二十,纖維大分子沿軸向作一定規(guī)則排列,長徑比大。 在較廣的溫度范圍內(nèi)(-50150)機(jī)械性能變化不大。3.塑料彈性模數(shù)107108N/m2。溫度稍高時,受力形變可達(dá)百分幾十到幾百。部分形變是可逆的,部分則是永久形變。粘度、延展性和彈性模數(shù)都與溫度有直接關(guān)系,反映出塑性行為根據(jù)受熱時行為的不同熱塑性塑料熱固性塑料三、聚合物的分子結(jié)構(gòu) 從單個聚合物分子的幾何結(jié)構(gòu)來看,可大致分為線型、支鏈和交聯(lián)高分子三種類型。 大分子是由許多相同的結(jié)構(gòu)單元重復(fù)連接而成的,最簡單的連接方式呈線型 PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）線型

3、聚合物 (linear)。 形成線型聚合物的單體要求帶有兩個官能團(tuán),在加聚反應(yīng)中,烯類的鍵就相當(dāng)于兩個官能團(tuán)。四 聚合反應(yīng) 由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)稱聚合應(yīng)(polymerization)。 聚合反應(yīng): 加聚反應(yīng) 縮聚反應(yīng)（一）加聚反應(yīng):單體加成而聚合起來的反應(yīng)稱加聚反應(yīng)(addition polymerization)1.加聚反應(yīng)的分類 加聚反應(yīng)可分為均聚合和共聚合。均聚合:由一種單體進(jìn)行的聚合反應(yīng).共聚合:由兩種或兩種以上的單體進(jìn)行的聚合反應(yīng)稱。無規(guī)共聚物:由一般共聚合方法合成的產(chǎn)品為。利用共聚合的方法可以大大提高聚合物的性能。2.加聚反應(yīng)歷程 參加加聚反應(yīng)的單體絕大多數(shù)為包含c=c雙

4、鍵的不飽和化合物。按雙鍵中鍵的斷裂方式游離基反應(yīng)歷程離子型反應(yīng)歷程 (陽離子聚合反應(yīng)和陰離子聚合反應(yīng))應(yīng)用最廣引發(fā)劑(initiator) 是易于產(chǎn)生游離基的物質(zhì),其分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵,在熱能和輻射能等的作用下,弱鍵均裂成兩個自由基。 引發(fā)劑：無機(jī)或有機(jī)過氧化物、偶氮化合物光敏引發(fā)劑有些化合物在一定波長的光照射下能分解成自由基,引發(fā)單體聚合,這種化合物。如安息香、聯(lián)苯酰、樟腦醌等(1)鏈引發(fā)(initiation): 由引發(fā)劑（I）產(chǎn)生的游基離R成為活性中心,與單體作用引發(fā)反應(yīng):(2)鏈增長(propagation): 烯類分子的鍵,形成新的自由基放熱反應(yīng)增長速率極高(3)鏈終止(temina

5、tion):自由基有相互作用的強(qiáng)烈傾向,兩自由基相遇時,由于獨(dú)電子消失而使鏈終止。 偶合 歧化阻聚劑（二）縮聚反應(yīng). 聚合反應(yīng)過程中,除形成聚合物外,同時還有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生的反應(yīng),稱縮聚反應(yīng)(condensated polymerization)。 己二胺+己二酸 尼龍-66 縮聚反應(yīng)的產(chǎn)物稱做縮聚物。 低分子副產(chǎn)物可能是水、醇、氯化氫等。 縮聚物結(jié)構(gòu)單元要比單體少若干原子。五、高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 是指大分子鏈間的排列和堆砌方式,可粗略地分為晶態(tài)和無定形結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)規(guī)整或鏈間次價力較強(qiáng)的聚合物容易結(jié)晶,例如高密度聚乙烯等。結(jié)構(gòu)不規(guī)整或鏈間次價力較弱的聚合物如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酶等難以結(jié)晶

6、,一般為無定形態(tài)。在一定負(fù)荷和受力速度下, 不同溫度可呈現(xiàn)玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)三種力學(xué)狀態(tài)玻璃化溫度(Tg)：玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度。粘流溫度(Tf)：從高彈態(tài)到粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度稱（聚合物加工成型）。六、聚合物的生產(chǎn) 聚合物的生產(chǎn)方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合1.本體聚合它是將單體、引發(fā)劑及少量必要的添加劑(如增塑劑等)混合在一起,通過加熱聚合成塊狀聚合物。 優(yōu)點(diǎn)：簡單,不用溶劑或分散介質(zhì),產(chǎn)物純度高、性能好。 缺點(diǎn)：由于體系粘度大、聚合反應(yīng)熱難于擴(kuò)散,容易發(fā)生爆聚現(xiàn)象。 甲基丙烯酸甲醋合成有機(jī)玻璃2.溶液聚合將單體溶解在溶劑中進(jìn)行的聚合反應(yīng)稱溶液聚合。優(yōu)點(diǎn)：溶液聚合有大量溶劑存在,

7、體系粘度小,容易散熱,反應(yīng)及產(chǎn)物分子量易于控制。缺點(diǎn)：因使用大量溶劑,聚合物分子量一般不高。3.懸浮聚合它是在機(jī)械攪拌下,將單體以小液滴狀分散在水中進(jìn)行的聚合反應(yīng),聚合反應(yīng)在小液滴中進(jìn)行,每個小液滴就相當(dāng)于一個小的本體聚合體系。為了保證懸浮體系的穩(wěn)定,通常要加入一些懸浮劑,如明膠、聚乙烯醇等。優(yōu)點(diǎn)：此法反應(yīng)熱易散發(fā),聚合反應(yīng)較易于控制,產(chǎn)物的分子量比本體聚合時高,缺點(diǎn)：純度不如本體聚合。甲基丙烯酸甲酯制造牙托粉就是采用懸浮聚合進(jìn)行。第二節(jié)印模材料 印 模：是物體的陰?？谇挥∧＃嚎谇挥嘘P(guān)組織的陰模印模材料(impression material)：取制印模時采用的材料。（一）分類1.根據(jù)印模塑形

8、后有無彈性分為彈性印模材料和非彈性印模材料兩類。彈性印模材料是經(jīng)塑型后,印模具有彈性非彈性印模材料是經(jīng)塑型后,印模無彈性的材料。2.根據(jù)印模材料是否可反復(fù)使用分為可逆性印模材料和不可逆性印模材料?？赡嫘杂∧２牧夏芏啻畏磸?fù)使用的。不可逆性印模材料塑型后不能再回復(fù)到原有狀態(tài)的材料。3.根據(jù)印模材料凝固的形式分為化學(xué)凝固類、熱凝固類和常溫定型類三種。化學(xué)凝固類是材料在使用中經(jīng)化學(xué)反應(yīng)后產(chǎn)生凝固。熱固類屬熱可塑性材料,具有加熱軟化冷卻后自行凝固的特點(diǎn)。常溫定型類是利用材料的可塑性,在常溫下稍加壓力定性。1.良好的生物安全性： 印模材料必須對全身和局部組織無毒性,與口腔組織接觸時對口腔粘膜無刺激性,無致

9、敏性。2.良好的流動性、彈性、可塑性流動性：是指材料在定型前粘度的大小。彈 性：材料凝固后具有一定的回復(fù)性能。可塑性：材料塑形的能力,可塑性好的材料能準(zhǔn)確地反應(yīng)口腔有關(guān)組織細(xì)微結(jié)構(gòu)狀態(tài)。3.適當(dāng)?shù)哪虝r間印模材料的凝固時間,根據(jù)材料的種類不同而有差異。ISO要求印模材料從混合調(diào)拌開始35分鐘凝固。時間過長患者感覺不適時間過短來不及操作。4.準(zhǔn)確性和形穩(wěn)性準(zhǔn)確性：要求印模能準(zhǔn)確地反應(yīng)所制取的口腔組織情況。形穩(wěn)性：指口腔組織印模具有形狀的穩(wěn)定性。（材料凝固后形態(tài)和體積的變化微小,保證制取的印模不變形,尺寸穩(wěn)定,在灌注模型時有良好的精度）5.與模型材料不發(fā)生化學(xué)變化 要求在灌注模型時,印模材料與模型

10、材料不發(fā)生化學(xué)變化,不粘接模型,容易脫模6.強(qiáng)度好 要求印模材料在凝固后具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度,避免從口腔中取出和灌注模型的過程中產(chǎn)生材料的折裂或形變。7.操作簡便,價格低廉,良好的儲存穩(wěn)定性,容易推廣應(yīng)用。二、彈性印模材料(一)藻酸鹽類印模材料一種彈性不可逆的水體印模材料分散介質(zhì)是水。藻酸鹽印模材料具有良好的流動性、彈性、可塑性、準(zhǔn)確性,尺寸穩(wěn)定,與模型材料不發(fā)生化學(xué)變化,價格低廉,使用方便等優(yōu)點(diǎn),目前國內(nèi)應(yīng)用最廣泛的一類印模材料。常用的有藻酸鈣、藻酸鉀、藻酸胺,粉劑型與水調(diào)和使用糊劑型與膠結(jié)劑配合使用粉劑型 粉劑 藻酸鉀 15% 硫酸鈣 16% 氧化鋅 4% 氟鈦酸鉀 3% 硅藻土 60% 磷

11、酸鈉 2% 調(diào)合劑 水 適量糊劑型 藻酸鈣 350g 無水碳酸鈉 100g 滑石粉 62.5g 硼砂 2g 甘油 1Oml 水 3000-5000ml 膠結(jié)劑 半水硫酸鈣(熟石膏粉)藻酸鹽: 藻酸屬海帶科,是一種海藻膠質(zhì)的酸,藻酸鹽是藻酸的鹽類,是無水D-甘露糖醛酸的聚合體。聚合體分子量500015000之間。它能形成各種不同陽離子的鹽,臨床常用的是藻酸鈉和藻酸鉀。 藻酸鹽溶于水而不溶于其他有機(jī)溶劑。溶于水后的藻酸鹽呈溶膠狀態(tài),這種溶膠即使在低濃度時也很粘稠,分子量越大形成的溶膠越粘稠。 當(dāng)被溶脹后,脹大的顆粒彼此相連形成網(wǎng)狀骨架,溶劑包藏在網(wǎng)眼中,不能自由流動形成特殊的半固態(tài),這種溶劑和溶劑

12、的溶脹停止在一定的程度,稱為有限溶脹。藻酸鹽通過有限溶脹形成臨床需要的溶膠。 但純凈的藻酸鹽溶膠,還不能滿足印模材料的性能要求,需加入輔助材料,才能滿足印模材料良好的流動性、可塑性和彈性,達(dá)到印模清晰、精確度高等性能要求。緩凝劑:無水碳酸鈉、磷酸鈣、草酸鹽、磷酸三鈉等。作用：減緩藻酸鹽溶膠與膠結(jié)劑硫酸鈣的反應(yīng)速 度；具有加速藻酸鹽在配制時的溶解作用藻酸鹽溶膠與膠結(jié)劑硫酸鈣的反應(yīng)極快,無法滿足臨床需要的時間夏季增加含量,冬季減少含量。填料:滑石粉、硅藻土、碳酸鈣等。填料在印模材料中,屬于惰性材料。填料含量適當(dāng), 增加強(qiáng)度, 保持良好的形狀穩(wěn)定，不參加化學(xué)反應(yīng)。作用：充實(shí)體積,增加硬度,提高強(qiáng)度。

13、粒子的大小很重要越小印模精確度越高均勻分散在材料中增稠劑:硼砂、硅酸鹽等。主要作用：是增加溶膠的稠度提高材料韌性調(diào)節(jié)印模材料的流動性并且有一定的加速凝固作用指示劑: 指示劑在印模材料中指示反應(yīng)過程。如酚酞是堿性指示劑,pH8.3-10時為紅色,配成10%的乙醇溶液加入材料中。當(dāng)印模材料與膠結(jié)劑反應(yīng)生成凝膠彈性體時,堿性逐漸降低趨于中性,使取得的印模由最初的紅色變?yōu)闊o色,指示反應(yīng)完成矯味劑和防腐劑:香精、甲醛、麝香草酚等。藻酸鹽海帶科,有海藻的腥味糊劑型水膠體,在室溫下易腐敗,稀釋劑: 稀釋劑又稱分散介質(zhì),藻酸鹽印模材料的分散介質(zhì)是水,給使用帶來很大方便2.凝固原理及凝膠構(gòu)造粉劑型藻酸鹽印模材料

14、與H2O糊劑型與半水硫酸鈣混合后的凝固反應(yīng)置換與交聯(lián) 以藻酸鈉為例,當(dāng)藻酸鈉與膠結(jié)劑硫酸鈣作用時,藻酸鈉中的Na+與硫酸鈣中的Ca2+置換,生成硫酸鈉(Na2S04)和藻酸鈣(CanAIg)沉淀。3.性能(1)溶膠的分散性及穩(wěn)定性:分散系：把一種或幾種物質(zhì)處于某介質(zhì)中,在一定條件下,彼此發(fā)生相互作用,而使該物質(zhì)分散到介質(zhì)中,二者構(gòu)成的反應(yīng)系統(tǒng)。分散相：在分散系中被分散的物質(zhì)。分散介質(zhì)：分散相周圍的介質(zhì)。分子分散系：分散相質(zhì)點(diǎn)是分子或離子,質(zhì)點(diǎn)小于1m。膠體分散系：分散相質(zhì)點(diǎn)為1100 m粗 分 散 系：分散相質(zhì)點(diǎn)大于100 m,為粗顆粒分散,形成懸濁液或乳濁液(2)流動性、彈性及強(qiáng)度: 藻酸鹽

15、印模材料的強(qiáng)度,美國牙醫(yī)學(xué)會ADA標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定為0.35MPa。我國的國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定0.4MPa(3)尺寸穩(wěn)定性凝溢:因凝膠水含量減少出現(xiàn)的凝膠裂隙現(xiàn)象滲潤:水膠體因吸收水分產(chǎn)生的膨脹現(xiàn)象. 印模后盡快灌注模型(4)凝固時間及影響凝固時間的因素:凝固時間是由藻酸鹽溶膠與硫酸鈣混合開始直到凝固作用發(fā)生的時間混合材料注入印模托盤放入患者口中凝固時間過短來不及操作,凝固時間過長感到不適, 易嘔吐藻酸鹽印模材料的凝固時間：ADA，室溫20-22,2-5分鐘凝固影響凝固時間的因素:藻酸鹽溶膠中緩凝劑的量,緩凝劑多,凝固時間減慢,緩凝劑少,凝固時間加快。藻酸鹽溶膠與膠結(jié)劑硫酸鈣的比例:膠結(jié)劑多,凝固時間快,膠結(jié)

16、劑少,凝固時間減慢。但是,若膠結(jié)劑與藻酸鹽基質(zhì)的比例差別過大,則影響印模的性能,膠結(jié)劑增多,印模彈性降低,膠結(jié)劑減少,印模強(qiáng)度降低。溫度對凝固時間的影響:溫度高,凝固快,溫度低,凝固慢。臨床工作中通常采用改變溫度的方法,調(diào)整印模材料的凝固時間4.應(yīng)用(1)粉劑型的特點(diǎn)及應(yīng)用: 藻酸鉀及其輔助原料與膠結(jié)劑硫酸鈣按比例配制而成的。 特點(diǎn)： 粒度細(xì),制取的印模精確度高,使用方便,取模時只要將粉劑與水按比例混合即可使用。藻酸鉀 藻酸鈣： 強(qiáng)度增加,反應(yīng)速度加快,印模表面光潔與模型分離方便。藻酸鉀印模粉保存期長,攜帶方便,有利于臨床使用。 遲緩劑碳酸鈉磷酸鈉代替使用方法:水粉比例按規(guī)定要求,調(diào)和30秒,

17、在口腔內(nèi)1.5-2分鐘,取出后水洗、灌注模型。應(yīng)用:調(diào)拌用具應(yīng)保持清潔,若在調(diào)拌用具殘留陳舊印模材料或石膏碎屑等物質(zhì)將影響材料的凝固。水粉比例嚴(yán)格按規(guī)定要求,調(diào)和時間一般在3045秒之間。調(diào)和時間不足,會使印模強(qiáng)度下降,調(diào)合時間過長,會破壞凝膠而同樣造成強(qiáng)度下降。(2)糊劑型印模材料的制作步驟及應(yīng)用（少用）(二)瓊脂印模材料 彈性可逆的水膠體印模材料(reversible hydrocolloids)。 瓊脂：海草中萃取而得的一種親水性膠體,是一種半乳聚糖的硫酸脂類分子結(jié)構(gòu)。1.瓊脂印模材料的組成：凝膠狀態(tài)的瓊脂硼酸鹽增加凝膠強(qiáng)度和溶膠的粘度,起填料作用。硼砂是石膏凝固時的減緩劑,影響石膏模型

18、表面的凝固性能。解決的辦法,是將取制好的印模浸入硫酸鹽溶液中,然后再灌注模型。甘油作為增塑劑麝香草酚作為消毒防腐劑。2.瓊脂印模材料的性能(1)膠凝作用: 凝膠和溶膠-可逆性水膠體印模材料。 溫度降低使溶膠狀態(tài)的瓊脂粘度逐漸增大,最后失去流動性,形成凍狀的半固體狀態(tài),稱為凝膠。發(fā)生變化時的溫度,稱為膠凝溫度。網(wǎng)狀骨架線形分子比球形分子容易形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或骨架膠凝溫度介于36-40之間凝膠轉(zhuǎn)變成溶膠的溫度需60-70(2)其他性能:流動性粘度填料或增稠劑硼砂溫度目前臨床工作中主要作為復(fù)制模型的印模材料使用注意均勻的厚度防止過早注入再灌注第二付模型復(fù)模應(yīng)用的方法加熱溶膠復(fù)制的模型平放于復(fù)模盒 525

19、5膠凝溫度 印模(三)瓊脂/藻酸鹽印模材料 繁瑣 1.96N 精度(四)硅橡膠印模材料高分子人工合成橡膠,良好的彈性、韌性、強(qiáng)度的特點(diǎn)。良好的流動性、可塑性、體積收縮小制取的印模精確度高、化學(xué)穩(wěn)定性好與模型材料不發(fā)生變化容易脫模硅橡膠縮合室溫硫化型加成聚合型1.縮合型窒溫硫化硅橡膠印模材料(1)作用和機(jī)制: 縮合型室溫硫化硅橡膠印模材料（I型硅橡膠印模材料）基質(zhì)原料交聯(lián)劑催化劑填料雙組份三組份三組份是將基質(zhì)、交聯(lián)劑、催化劑分別包裝。三組份的優(yōu)點(diǎn),是貯存期比雙組份長?？s合型室溫硫化硅橡膠的作用機(jī)制：副產(chǎn)物乙醇(2)性能1)物理機(jī)械性能: 常溫下的拉伸強(qiáng)度達(dá)4-1OMPa,抗撕裂強(qiáng)度1-2MPa。

20、硅橡膠拉伸強(qiáng)度高Si-0-Si主鏈,Si-O鏈構(gòu)成的有機(jī)基團(tuán)的側(cè)鏈無機(jī)物的強(qiáng)度,有機(jī)物彈性和可塑性的優(yōu)點(diǎn)。硅橡膠彈性好三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)硅橡膠的收縮性能,經(jīng)24小時后其線縮量為0.3%-0.1%。收縮的原因由于催化劑激發(fā)所產(chǎn)生的快速硫化,在口腔內(nèi)的反應(yīng)并不完全,在印模取出后反應(yīng)還在緩慢進(jìn)行,因而伴有輕度的體積收縮。其次是硫化過程所產(chǎn)生的孔隙,造成在印模形成后乙醇的蒸發(fā)使材料輕度收縮。2)凝固時間: 縮合型硅橡膠在室溫23時10分鐘凝固 口腔溫度下3-6分鐘凝固。 凝固時間并不就是硫化時間 凝固時間是指從材料調(diào)合開始至凝固, 成 為彈性固體的時間 完全硫化在凝固后還將持續(xù)一段時間。3)化學(xué)穩(wěn)定性: 普通硅橡膠在250下,不會激烈分解 特殊配制的膠料在300仍能保持穩(wěn)定 在200熱空氣中,使用壽命為10000小時 在150下使用壽命可達(dá)30000小時?？估匣阅埽喝跛崛鯄A和生理鹽水高壓煮沸滅菌浸泡在3%的鹽水中30個月2.加成型硅橡膠印模材料型硅橡膠印模材料 甲基乙烯基硅氧烷(1)凝固后尺寸更加穩(wěn)定 24小時內(nèi)的尺寸穩(wěn)定變化為0.1%（0.1%-0.3%）。 加成型不受填料量的影響。(2)操作時間短、在口腔內(nèi)凝固快:(3)印模精確度高、操作性能好