表面活化沉淀法制備鈣鈦礦Pb(Sc12Nb12)O3納米粉末

1、.：.；外表活化沉淀法制備鈣鈦礦Pb(Sc1/2Nb1/2)O3納米粉末朱滿康，唐劍蘭，陳川，侯育冬，嚴輝北京工業(yè)大學資料學院，北京100024摘要：本文報道了一種運用外表修飾的沉淀法來制備多組分體系的納米粉末。采用這種方法在700 (C的低溫下勝利制備了直徑約80nm的純鈣鈦礦PSN納米粉末。樣品分別用XRD、SEM、TEM和HRTEM來表征。獲得這種PSN納米粉末主要依賴于粉末良好的分散性，這也是沉淀劑TMAH和外表活性劑CTAB共同作用的結果。文中詳細討論了純鈣鈦礦PSN納米粉末的構成機制。這種外表修飾沉淀法有能夠發(fā)明一種新穎、低本錢的道路來制備多組分鈣鈦礦體系的納米粉末。1 引言作為一

2、種傳統(tǒng)的、工業(yè)上廣泛運用的合成方法，沉淀法由于其能提供較好的化學計量比和在分子尺度上的構造均勻性，曾經被用來合成高純度的資料。早期，運用沉淀法來合成包括金屬單質(如Ni 1 等)和簡單的氧化物，如ZnO 2、CeO2 3、和 TiO2 4) 等的納米顆粒 5。后來沉淀法也用來制備二元化合物 6-12。Li等人經過類似的合成道路制備了12 nm CoFe2O4 13。對于沉淀法合成鈣鈦礦型化合物，BaTiO3是一個典型的例子。Potdar等報道了經過在750 C煅燒混合的(Ba+Ti)草酸前驅物，獲得顆粒尺寸在0.2- 0.5m范圍內的BaTiO3 Cushing 和 Kolesnichenko

3、指出，沉淀法直接沉淀三元或多元氧化物的難點在于不容易實現(xiàn)多組分體系的計量比控制，但并不是完全不能夠，特別的是那些熱力學穩(wěn)定的物質，如尖晶石14。Albuquerque 等人用沉淀法勝利合成了尖晶石構造的Ni0.5Zn0.5Fe2O4 15。但是，用沉淀法來合成三元鈣鈦礦型的化合物時，并不容易實現(xiàn)納米尺度，而且由于鈣鈦礦相和焦綠石相之間的競爭而不容易獲得純鈣鈦礦相的產物。Feng等報道了經過水解Nb(OC2H5)5的稀溶液然后在900 C煅燒獲得500- 600 nm的鈣鈦礦PSN粉末 16。Yoshikawa等報道了用草酸鈮作為鈮源，經過化學沉淀法來合成一些含鉛的鈮酸鹽粉末，包括PSN，Pb(

4、Fe1/2Nb1/2)O3 (PFN)和Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN) 17。然而，這些研討對于大規(guī)模的工業(yè)消費存在一些局限性，如昂貴的鈮源和由于較高煅燒溫度不可防止導致顆粒聚會而帶來的難以控制的接近微米級別的晶粒尺寸 14。抑制上述沉淀法中存在的缺陷、制備多組分鈣鈦礦體系化合物、獲得納米尺寸的顆粒在運用上和實際上一樣重要 B位原子1:1型的鈣鈦礦化合物PSN，因其B位原子有序-無序轉變 19, 20和介電和壓電上的優(yōu)良性能 21而引起我們留意。本文初次報道了外表活化沉淀法制備了顆粒尺寸在80 nm 左右的鈣鈦礦化合物PSN納米粉末，并使鈣鈦礦相的獲得溫度降低到了700 C，這是

5、目前所見文獻中報道最低的煅燒溫度 22。我們以為這種煅燒溫度的降低和納米級的晶粒尺寸歸因于外表活性劑十六烷基三甲基溴化銨CTAB，C16H33N+(CH3)3Br-和沉淀劑四甲基氫氧化銨TMAH， (CH3)4N+OH- 共同作用的結果。雖然許多文獻分別報道了CTAB作為控制顆粒形貌的外表活性劑和作為模版 23-25或者TMAH作為礦化劑和堿性沉淀劑 26-28運用在實驗之中，但是在沉淀過程這種將TMAH和CTAB聯(lián)用尚未見報道。2 實驗所用原料包括Nb2O5，HNO3，(COOH)22H2O，Pb(NO3)23H2O，Sc(NO3)3和NH4OH。首先，將Nb2O5轉化成可溶性鈮溶液作為沉淀

6、過程中的鈮源，其中溶劑為3.0 molL-1的硝酸溶液 29。將這種可溶性鈮溶液和Pb(NO3)23H2O及Sc(NO3)3的水溶液混合成體積為200 ml的前驅物溶液，其中Nb5+，Sc3+和Pb2+的離子濃度分別為0.1125, 0.1125, and 0.2250 molL-1。同時，將0.1340 g CTAB參與到上述的前驅物溶液中，CTAB在溶液中的濃度大約為它的臨界膠團濃度(C.M.C，0.910-3 molL-1) 30的兩倍。然后，將濃度為5 molL-1的TMAH滴定到前驅物溶液中，調理溶液的pH值在9.8-10.2的范圍內，使Nb5+，Sc3+和Pb2+離子完全沉淀。滴定

7、完成后得到的終了溶液體積大約在250 ml左右。最后，離心分別PSN沉淀和溶液，用去離子水將獲得的沉淀物充分清洗，在80 C下12 h烘干。將所得到PSN的前驅物粉末分別在500-800 C的溫度煅燒2 h。PSN顆粒的形貌用Hitachi S-3500N掃描電子顯微鏡(SEM)和Philips TECNAI T20ST透射電子顯微鏡(TEM)記錄，透射電子顯微鏡附帶的選區(qū)電子衍射(SAED)被用來表征粉末的微觀構造和結晶性。相分析用Brucker D8 Advance X-射線衍射儀(XRD)丈量，運用Cu K射線，-2丈量方式。粉末的化學成分分析用Panalytical Magix PW2

8、403 X-射線熒光分析儀(XRF)測定。沉淀物粉末的熱分析用Netszch 449C熱重-差熱分析儀(TG-DTA)記錄，測試在N2氣氛下進展，溫度范圍為50-1000 C，升溫速率為10 C min-1。此外，用Micromeritics ASAP 2020外表積和孔隙率測試儀來丈量PSN沉淀物的比外表積(BET)。3 結果和討論3.1 納米粉末的表征實驗結果闡明，非晶的沉淀物可以在700 C下煅燒2h得到純鈣鈦礦相的PSN納米粉末。通常，固相法制備過程中，鈣鈦礦相在600 C左右才出現(xiàn)，而焦綠石相完全消除至少要超越900 C 31, 32。在本實驗中，700 C煅燒已獲得了純鈣鈦礦相PS

9、N圖1a插圖，要比固相法的合成溫度低了200 C。即使與其它PSN合成的研討比較，這個煅燒溫度也降低了至少100 C 16, 17。圖1a是在700 C煅燒后的鈣鈦礦相PSN粉末的SEM照片，由此可見，PSN顆粒粒度均勻，顆粒尺寸約80 nm。圖1b是該鈣鈦礦PSN粉末的TEM照片，進一步證明了納米顆粒尺寸特征，同時， SAED花樣闡明所察看到的顆粒為單晶的特征。圖1c是PSN粉末的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片，闡明PSN晶粒具有良好的結晶性。表1列出了PSN沉淀物和煅燒后樣品的化學成分數(shù)據(jù)，闡明煅燒后的PSN粉末中的Pb、Sc和Nb元素的原子百分比與沉淀物中對應元素的原子百分比一致?；?/p>

10、以上的實驗結果，我們可以得到的初步結論為：外表修飾的沉淀法可以在較低的煅燒溫度獲得具有良好化學計量比的純鈣鈦礦PSN納米粉末。圖1 700 C煅燒的PSN粉體：aSEM圖像及XRD圖譜；bTEM圖像及SAED圖譜；cHRTEM圖像表1 TMAH作用下的PSN沉淀及其700 C表1 TMAH作用下的PSN沉淀及其700 C煅燒產物的XRF分析Pb(Sc1/2Nb1/2)O3Element Atomic %PbScNbPrecipitates49.800.1425.040.3225.160.36Powders49.720.1425.110.1125.170.23圖2a給出的是不同煅燒溫度下PSN粉

11、末的XRD譜線。從圖中可見，在500- 600 C的低溫下，以焦綠石相為主，只能察看到含量很少的鈣鈦礦相的峰。但是，當溫度升高到700 C，只察看到鈣鈦礦相而沒有焦綠石相，這闡明焦綠石相向鈣鈦礦相的轉變是一個突變過程。我們知道，通常情況下，焦綠石相總是在鈣鈦礦相之前構成，且焦綠石相的出現(xiàn)是不可防止的和必要的 31-33。本實驗也證明了從焦綠石到鈣鈦礦的相轉變過程，只是煅燒溫度降低到700 C就可得到純鈣鈦礦相，低于以前報道的數(shù)值 16, 17。進一步將煅燒溫度升高到800 C，PSN粉末的鈣鈦礦相構造沒有明顯的變化。圖2a的插圖是焦綠石相的相對含量隨煅燒溫度的變化情況，經過以下的式子計算得出：

12、(1)從圖中可以很清楚地看到焦綠石相向鈣鈦礦相忽然轉變：600 C時，焦綠石含量堅持在94.0 %，當溫度到達700 C，焦綠石含量顯著降低到0，而鈣鈦礦含量到達100%。而其它堿性沉淀劑沉淀產物在700 C的煅燒溫度下，包括NH4OH和NaOH，依然在XRD衍射譜上能察看到焦綠石相。圖3給出的是分別在TMAH、NH4OH和NaOH作用下獲得的沉淀物在700 C煅燒后檢測到的XRD譜線。這闡明，TMAH比其它兩種沉淀劑能提高沉淀物的反響活性。圖4是在CTAB和TMAH共同作用下的沉淀物的TG-DTA曲線。從TG曲線上可見，存在三個不同的失重階段：第一段失重發(fā)生在60-320 C區(qū)間，對應于沉淀

13、物中殘留的有機物和水的揮發(fā)。第二個分量損失溫度范圍為320-520 C，這主要對應的是氫氧化物的分解，以及殘留的有機物的熄滅 34。第三個分量損失發(fā)生在溫度稍高于800 C的區(qū)間。這可以解釋為由鉛元素的加速揮發(fā)引起的35。從DTA曲線上，可以清楚地看到200 C之前有個較寬的吸熱峰，這可以歸因于水蒸氣和有機溶劑的揮發(fā)，這與TG的結果根本一致。在DTA曲線上300-600 C的溫度區(qū)間出現(xiàn)一個較大的不對稱的吸熱峰。用John-Mehl-Avrami方程將不對稱的寬峰分解，如下圖：其中一個峰的最高點出現(xiàn)于為486 C，對應于氫氧化物和的分解及殘留有機物的熄滅；另一個圖2 煅燒溫度與PSN粉體的相構

14、造圖3 不同沉淀劑對粉體相構造的影響圖4 PSN粉體的DTA/TG曲線較窄的峰的最高點出現(xiàn)于553 C，從TG圖上看不出有明顯的分量損失，闡明這種熱行為只能于原子的重構?；谶@個分析，我們以為553 C處的吸熱峰可以解釋為焦綠石相向鈣鈦礦相轉變時出現(xiàn)的熱行為。這個較窄的峰也闡明從焦綠石向鈣鈦礦轉變的過程是在一個較窄的溫度區(qū)間，因此在XRD譜線上察看到的就是相的突變。3.3 構成機制通常，在用沉淀法制備資料的過程中，前驅物溶液中的金屬離子會以氧化物或氫氧化物的沉淀析出。對于這種通常運用的無機堿，如NaOH和NH4OH，沉淀過程只是簡單的金屬離子和OH-之間反響生成沉淀物的過程。根據(jù)晶體生長實際，

15、沉淀物將經過熟化過程而長大 14, 36。同時，體系中高OH-濃度不可防止引起晶粒聚會37，導致煅燒時晶粒的合并和顆粒尺寸迅速增大。TMAH是強有機堿，其陽離子在晶核上有強的吸附才干，能阻止沉淀物進一步長大 38。表2列出的是不同沉淀劑條件下PSN沉淀物的比外表積。很明顯，用TMAH作為沉淀劑得到的沉淀物的比外表積最大，為88.94 m2/g，明顯大于其它兩種沉淀劑(NH4OH: 76.01 m2/g和NaOH: 43.55 m2/g)。這闡明，TMAH作用下獲得的沉淀物顆粒尺寸是最小的，從側面反映TMAH由于它的陽離子的空間構型確實能起到抑制晶粒生長的作用。通常，TMAH的陽離子由于它較強的

16、Lewis酸的特征，比起Na+或NH4+表2 不同沉淀劑作用下的產物的比外表積PrecipitantBET Surface Area (m2/g)TMAH88.941.35NH4OH76.011.83NaOH43.556.69TMAH with CTAB表2 不同沉淀劑作用下的產物的比外表積PrecipitantBET Surface Area (m2/g)TMAH88.941.35NH4OH76.011.83NaOH43.556.69TMAH with CTAB95.983.564 結論經過外表修飾的沉淀法、在700 (C的煅燒溫度下勝利制備了直徑約80nm的純鈣鈦礦PSN納米粉末。在制備過

17、程中，外表活性劑CTAB被引入前驅物溶液中，它的膠團效應和空間位阻效應在阻止沉淀物聚會時起到重要的作用。同時為了控制沉淀物的尺寸，選擇TMAH作為沉淀劑，它的陽離子的空間構型和較強的吸附才干阻止了沉淀物顆粒的進一步長大。經過TMAH和CTAB的聯(lián)用，沉淀物的比外表積到達95.98 m2/g，顆粒尺寸小于5 nm。由于沉淀物尺寸的縮減而表現(xiàn)出較高的反響活性，從而導致在700 C的較低煅燒溫度就能提供獲得純鈣鈦礦PSN構成的能量。另外，沉淀物良好的分散性和低的煅燒溫度共同實現(xiàn)了尺寸為80 nm的鈣鈦礦PSN粉末。我們希望這種外表修飾的沉淀方法能夠發(fā)明一種新的、低本錢道路來消費多組分體系的納米粉末，

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