電阻抗成像原位在線監(jiān)測超濾膜污染行為研究

1、PAGE 14 -電阻抗成像原位在線監(jiān)測超濾膜污染行為研究膜分離工藝在水處理中的應(yīng)用受到膜污染的限制，膜污染會(huì)導(dǎo)致膜滲透性降低1，因?yàn)椴牧蠒?huì)隨著時(shí)間的推移在膜表面和孔內(nèi)積累。膜污染導(dǎo)致更高的跨膜壓力、頻繁化學(xué)清洗以及縮短膜使用壽命相關(guān)的運(yùn)營成本增加2-3。因此，快速、直觀獲取膜污染的相關(guān)信息十分必要。當(dāng)前在膜污染監(jiān)測方面，可視化觀測技術(shù)由于其直觀、快捷的特點(diǎn)被應(yīng)用于膜污染成因分析、膜系統(tǒng)問題診斷以及運(yùn)行與決策等領(lǐng)域。掃描電子顯微鏡(SEM)4-5、原子力顯微鏡(AFM)6-7和共聚焦掃描激光顯微鏡(CSLM)8-9已廣泛用于研究膜面污垢形態(tài)，但以上方法需要中斷膜過濾將膜取出再進(jìn)行檢測，且會(huì)對(duì)膜

2、面原位形貌產(chǎn)生一定程度的破壞。Li等10通過直接觀察(DOTM)技術(shù)可視化錯(cuò)流模塊中平板膜上的結(jié)垢，觀察反沖洗沉淀和酵母菌結(jié)垢；Gao等11將光學(xué)相干斷層掃描(OCT)系統(tǒng)與實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的膜過濾系統(tǒng)相結(jié)合，通過結(jié)構(gòu)成像觀察污垢層的生長情況；Hammer等12將核磁共振成像技術(shù)應(yīng)用于原位監(jiān)測中空纖維膜的污染過程，實(shí)時(shí)觀測到膜過濾過程中的濃差極化、濾餅層的形成等動(dòng)態(tài)過程。Azizighannad等13提出了拉曼化學(xué)成像技術(shù)在識(shí)別和區(qū)分膜表面污染的無機(jī)鹽中的應(yīng)用，研究了膜蒸餾法對(duì)脫鹽過程中聚四氟乙烯膜的污染，并通過拉曼成像技術(shù)繪制了膜表面CaSO4、BaSO4和CaCO3的分布圖。但由于SEM、AFM

3、、CLSM等方法需要將膜取出進(jìn)行檢測，僅在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后才能進(jìn)行，無法獲取膜過濾期間的污染變化過程。在線的DOTM和OCT技術(shù)需要透明的觀察窗，對(duì)操作壓力有要求，核磁共振成像技術(shù)成本較高，拉曼成像主要用于監(jiān)測無機(jī)鹽離子，需要開發(fā)一種原位、在線、應(yīng)用廣泛、價(jià)格低廉的可視化監(jiān)測技術(shù)。電阻抗成像(EIT)是一種視覺測量技術(shù)，可以直觀顯示被測區(qū)域的電導(dǎo)率分布，而不會(huì)破壞被測區(qū)域14。近年來，EIT得到了廣泛的應(yīng)用。在臨床醫(yī)療檢測領(lǐng)域，包括乳腺癌檢測和成像15，大腦16和腹部器官的功能成像17等；在工業(yè)領(lǐng)域，監(jiān)測水泥基材料的含水情況18；該技術(shù)還應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域，孫國中等19基于EIT的土壤電阻抗成像(S

4、EIT)系統(tǒng)，檢測土壤水分鹽分的空間分布。且隨著EIT技術(shù)的發(fā)展，許多學(xué)者將其應(yīng)用于水質(zhì)的監(jiān)測，劉宗毓20將卡爾曼濾波算法加入水質(zhì)監(jiān)測的EIT動(dòng)態(tài)成像方法中，并根據(jù)水質(zhì)監(jiān)測空間狀態(tài)模型對(duì)該方法進(jìn)行改進(jìn)；竇唱21設(shè)計(jì)了用于膜完整性檢測的傳感器陣列，分別對(duì)湖水和生活污水實(shí)驗(yàn)中的滲透液進(jìn)行邊界電壓采集并完成數(shù)據(jù)集劃分，初次奠定EIT在膜領(lǐng)域的應(yīng)用基礎(chǔ)。與其他斷層掃描技術(shù)相比，EIT具有多種優(yōu)勢，例如便攜性、安全性、低成本、非侵入性和快速響應(yīng)22。因此，它可以提供一種新穎的成像解決方案23。盡管有一些關(guān)于不同種類樣品的電阻抗成像的報(bào)道，但該技術(shù)尚未應(yīng)用于膜污染監(jiān)測領(lǐng)域。本研究將EIT設(shè)備與膜過濾系統(tǒng)相

5、結(jié)合，實(shí)時(shí)掃描過濾過程中形成的污垢層，并獲得一系列EIT圖像。通過施加激勵(lì)電流，分析響應(yīng)電壓，重構(gòu)被測物內(nèi)部截面電導(dǎo)率分布圖，可以實(shí)現(xiàn)污垢層生長的可視化。然后在不同的污染時(shí)間條件下獲得了一系列污染層EIT圖像作為過濾時(shí)間的函數(shù)，對(duì)采集的平均電壓進(jìn)行分析得到不同過濾條件、不同過濾時(shí)間下污染情況的半定量化信息，并且通過三維曲面圖可獲取當(dāng)前過濾環(huán)境下信號(hào)采集特點(diǎn)。根據(jù)距離膜不同截面的三維曲面圖可以得到膜污染層生長情況方面的信息，為進(jìn)一步半定量化污染層厚度奠定基礎(chǔ)。采用EIT對(duì)沉積在膜面的污染層進(jìn)行成像分析，以研究EIT在研究膜污染形成的技術(shù)特點(diǎn)及優(yōu)勢。1實(shí)驗(yàn)材料和方法1.1實(shí)驗(yàn)裝置及材料實(shí)驗(yàn)裝置如圖

6、1所示。在過濾實(shí)驗(yàn)中，將一定量高活性酵母(安琪酵母股份有限公司)或高嶺土(阿拉丁股份有限公司)溶于10mmol/L的NaCl(天津市風(fēng)船試劑科技有限公司)溶液中，配制成濃度為2g/L的過濾溶液，混合溶液中酵母與高嶺土濃度也均為2g/L。采用的超濾（UF）膜為聚偏氟乙烯膜(PVDF，中科瑞陽膜技術(shù)有限公司)，型號(hào)為UF100，標(biāo)稱截留分子質(zhì)量100kDa。使用壓力傳感器(MIK-PX300，杭州美控自動(dòng)化科技有限公司)傳輸跨膜壓差(TMP)的變化值，記錄在無紙記錄儀(MIK-R9600，杭州美控自動(dòng)化科技有限公司)上，通過蠕動(dòng)泵(BT100-2J，蘭格恒流泵有限公司)來調(diào)節(jié)錯(cuò)流速度。所有過濾實(shí)驗(yàn)

7、均在自行開發(fā)的錯(cuò)流過濾池中進(jìn)行。過濾池有兩個(gè)小室，進(jìn)水側(cè)小室側(cè)面布有16個(gè)電極陣列(材料為銅)，電極均勻分布在半徑為2cm的圓上，電極半徑為0.1cm，長4.0cm，有效膜面積為28.26cm2，過濾池連接有進(jìn)料罐和壓力傳感器。連續(xù)滲透通量數(shù)據(jù)使用連接到計(jì)算機(jī)的電子天平(UX2200H，日本島津公司)每60s記錄一次。所有過濾實(shí)驗(yàn)在室溫(251)下進(jìn)行。在每次過濾測試中均使用原始膜，新膜在使用之前在超純水中浸泡4h。在污染物結(jié)垢過濾之前，用超純水進(jìn)行過濾，直至達(dá)到穩(wěn)定的通量。圖1圖1實(shí)驗(yàn)裝置圖(a)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖;(b)EIT評(píng)價(jià)池分解圖;(c)實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)物連接圖1計(jì)算機(jī);2滲透液罐;3電子天

8、平;4圖像處理系統(tǒng);5蠕動(dòng)泵;6壓力傳感器;7無紙記錄儀;8評(píng)價(jià)池;9數(shù)據(jù)采集與處理單元;10蠕動(dòng)泵;11進(jìn)料液罐Fig.1Schematicdiagramofexperimentaldevice(a)Schematicdiagramofexperimentaldevice;(b)ExplodeddiagramofEITevaluationpool;(c)Theexperimentaldevice1computer;2permeatetank;3electronicbalance;4imageprocessingsystem;5peristalticpump;6pressuresensor;7

9、paperlessrecorder;8evaluationpool;9dataacquisitionandprocessingunit;10peristalticpump;11feedsolutiontank在運(yùn)行初始階段，開展3次電阻抗成像的測量，在圖像處理系統(tǒng)(圖像分辨率512512)上發(fā)布信號(hào)采集指令，隨后數(shù)據(jù)采集與處理單元開始發(fā)出激勵(lì)電流(設(shè)置系統(tǒng)的電流激勵(lì)頻率為10kHz，強(qiáng)度為5mA)，采集響應(yīng)電壓，重復(fù)進(jìn)行3次。1.2實(shí)驗(yàn)方法與理論1.2.1膜滲透通量性能測試膜滲透通量和截留性能測試采用錯(cuò)流平板膜裝置，水溫校正為25，膜有效過濾面積28.26cm2。實(shí)驗(yàn)過程中，穩(wěn)定狀態(tài)下的任意時(shí)

10、刻滲透通量用式(1)表達(dá)24。J=VtAJ=VtA(1)膜污染一般用膜過濾過程中污染阻力來表征，根據(jù)達(dá)西定律25-26J=PRtJ=PRt(2)1.2.2EIT原理EIT技術(shù)基本原理是在被測物體表面施加一個(gè)激勵(lì)電流(信號(hào))，同時(shí)測量被測物體表面的電壓(信號(hào))，然后利用特定的成像算法重新組織被測物體表面的電壓(信號(hào))。本文在測量階段采用“相鄰激勵(lì)-相鄰測量”的數(shù)據(jù)采集模式27，陣列阻抗測量以電學(xué)測量理論為基礎(chǔ)，同一頻率的激勵(lì)電流下測得的邊界電壓信息由敏感場內(nèi)部電導(dǎo)率分布唯一確定28：U=F()U=F()(3)在局部點(diǎn)0處進(jìn)行泰勒展開并進(jìn)行局部線性化后，對(duì)其離散化處理得到靈敏度矩陣H()，稱為場靈

11、敏度函數(shù)。U=H()U=H(4)電導(dǎo)G、電導(dǎo)率及電阻抗Z關(guān)系為G=SLG=SL(5)Z=1GZ=1G(6)Z=LSZ=LS(7)將式(7)代入式(4)可得U=H(LZS)(LZS)U=HLZS(LZS)(8)因此，傳感器陣列采集的邊界電壓信息可以有效反映被測物體場區(qū)界面的電導(dǎo)特性29，故能體現(xiàn)膜面阻抗及污染分布。EIT具體測量原理如圖2所示。將低強(qiáng)度交變電流從相鄰電極對(duì)注入敏感場，并在其他相鄰電極對(duì)上測量邊界電壓30，然后切換到下一個(gè)相鄰的電極對(duì)進(jìn)行激勵(lì)，測量其他相鄰的非激勵(lì)電極對(duì)上的電壓。一周期結(jié)束，可得到16(16-3)=208個(gè)電壓數(shù)據(jù)31；膜過濾初期T0測得的電壓值為空場數(shù)據(jù)U0，過濾

12、一定時(shí)間T1時(shí)測得的電壓值為物場數(shù)據(jù)U1，將兩組邊界電壓值相減（U=U1-U0），根據(jù)式(3)的場靈敏度函數(shù)，通過共軛梯度算法重建圖像32，得到T0T1期間膜污染變化圖像。圖2圖2EIT膜污染檢測原理示意圖Fig.2SchematicdiagramoftheprincipleofEITtomonitormembranefouling在膜過濾過程中，隨著過濾時(shí)間的增長，膜表面會(huì)形成濾餅層，導(dǎo)致測得的滲透液中的電導(dǎo)率發(fā)生變化，由式(4)可知采集的邊界電壓也會(huì)相應(yīng)變化，由于電極陣列是在線測量，為了避免單次測量隨機(jī)誤差對(duì)識(shí)別結(jié)果的影響，本研究使用循環(huán)測量一周期的電壓值計(jì)算得到的平均電壓來確定不同厚度濾

13、餅層條件下的電導(dǎo)率變化。U=1208i=1208viU=1208i=1208vi(9)Wang等33使用電學(xué)傳感器陣列采集滲透液的邊界電壓信息，對(duì)膜組件完整性進(jìn)行檢測，本實(shí)驗(yàn)在成像程序中采用差值成像可得到此時(shí)間段內(nèi)由于膜面發(fā)生污染導(dǎo)致的邊界電壓變化，從而判斷濾餅層生長情況。2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論2.1膜污染的雙變量相關(guān)性分析在UF膜污染原位監(jiān)測過程中，發(fā)現(xiàn)滲透通量J與測得的平均電壓UU之間存在著較強(qiáng)的相關(guān)性，將固定時(shí)間結(jié)點(diǎn)測得的J及UU作為雙變量，探究UF膜污染過程中的膜阻力與平均電壓間的線性相關(guān)性。對(duì)于皮爾森相關(guān)(Pearsoncorrelation)，兩變量間的差異為顯著，常記為p0.05；如果

14、p0.01，則認(rèn)為兩變量間的差異為非常顯著34。通過大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析得出：J及UU滿足較強(qiáng)的相關(guān)性(R=0.805，p0.01)，且效果非常顯著（圖3）。圖3圖3滲透通量與平均電壓相關(guān)性Fig.3Correlationbetweenfluxandaveragevoltage2.2污染物對(duì)濾餅層結(jié)構(gòu)的影響在本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的UF膜過濾裝置中開展無錯(cuò)流實(shí)驗(yàn)，以兩種典型污染物酵母及高嶺土為過濾溶液來研究單一及復(fù)合污染物對(duì)超濾膜污染的影響。圖4為180min內(nèi)不同過濾溶液比通量、平均電壓、EIT圖像隨過濾時(shí)間的變化，圖5為180min內(nèi)酵母溶液、高嶺土溶液、酵母及高嶺土混合溶液在膜表面上方不同距離三個(gè)截面的

15、三維曲面圖。圖4圖4180min內(nèi)酵母溶液(a)、高嶺土溶液(b)、酵母和高嶺土混合溶液(c)比通量、平均電壓、EIT圖隨過濾時(shí)間的變化Fig.4Specificflux,averagevoltage,EITimagechartchangesofyeastsolution(a),kaolinsolution(b),yeastandkaolinmixturesolution(c)withfiltrationtimewithin180min圖5圖5180min內(nèi)酵母溶液、高嶺土溶液、酵母及高嶺土混合溶液在不同成像截面的三維曲面圖Fig.5Three-dimensionalsurfacediagra

16、msofyeastsolution,kaolinsolution,yeastandkaolinmixturesolutionindifferentimagingsectionswithin180min由圖4可知，過濾溶液為酵母時(shí)，60min比通量下降了83%，180min后下降了93%；過濾溶液為高嶺土?xí)r，60min比通量下降了44%，180min后下降了64%；過濾溶液為酵母與高嶺土混合溶液時(shí)，60min比通量下降了64%，180min后下降了85%，混合溶液比通量居于酵母與高嶺土單一溶液之間。膜過濾過程可分為3個(gè)階段：(1)膜孔堵塞；(2)濾餅層形成；(3)濾餅層堵塞/濾餅層壓實(shí)過程35。

17、膜污染會(huì)導(dǎo)致滲透通量和傳質(zhì)效率隨時(shí)間降低。酵母分子的長度通常達(dá)到幾到幾十微米，高嶺土膠體粒徑不到2m，而UF膜的孔徑僅約為50nm，故在過濾過程中，污染物在膜面發(fā)生堆積，形成濾餅層；隨著過濾時(shí)間增長，濾餅層開始發(fā)生壓實(shí)。整體來說，酵母分子大于高嶺土膠體，在相同時(shí)間內(nèi)，酵母在膜面的堆積多于高嶺土，酵母溶液產(chǎn)生的膜污染最為嚴(yán)重，酵母與高嶺土混合溶液次之，高嶺土溶液最輕微。不同過濾溶液中平均電壓變化趨勢與通量幾乎一致，通量下降快時(shí)，平均電壓下降幅度也增大，故在進(jìn)行EIT測試時(shí)可以對(duì)膜污染進(jìn)程采取半定量化的判定。由不同階段的EIT圖可得：酵母溶液在1060min階段膜污染增長嚴(yán)重，酵母與高嶺土混合溶液

18、也類似，但高嶺土溶液在60180min階段膜污染增長嚴(yán)重。通過EIT圖可直觀顯示不同時(shí)間段膜污染分布特征及污染程度。對(duì)比圖5(a)(c)，010min時(shí)，酵母及酵母與高嶺土混合溶液在10m處產(chǎn)生的信號(hào)較強(qiáng)，而高嶺土溶液較弱，說明此時(shí)間段內(nèi)高嶺土溶液產(chǎn)生的污染較輕微；1060min時(shí)，酵母及酵母與高嶺土混合溶液在30m處產(chǎn)生的信號(hào)仍能觀察到，酵母溶液的更強(qiáng)一些，說明其濾餅層生長在2030m之間，但高嶺土溶液僅在20m處觀察到，說明此時(shí)高嶺土溶液生長的污染層較其他兩種更薄，約1020m；60180min時(shí)，酵母及高嶺土溶液在30m處產(chǎn)生的信號(hào)仍較強(qiáng)，但混合溶液僅能在20m處觀察到，說明混合溶液濾餅

19、層生長在1020m之間，而酵母、高嶺土溶液濾餅層生長在2030m之間。2.3錯(cuò)流沖洗速度對(duì)膜污染的影響以兩種典型污染物酵母及高嶺土為過濾溶液，來研究不同錯(cuò)流速度下單一及混合污染物對(duì)UF膜污染的影響。圖6圖8是過濾溶液分別為酵母、高嶺土、酵母與高嶺土混合溶液時(shí)，錯(cuò)流速度為0.1及0.2m/s，180min內(nèi)的比通量、平均電壓及EIT圖。圖6圖6酵母溶液在錯(cuò)流速度為0.1m/s(a)和0.2m/s(b)時(shí)180min內(nèi)通量變化、平均電壓變化及EIT圖Fig.6Thefluxchange,averagevoltagechangeandEITimageoftheyeastsolutionatacros

20、s-flowvelocityof0.1m/s(a)and0.2m/s(b)within180min圖7圖7高嶺土溶液在錯(cuò)流速度為0.1m/s(a)和0.2m/s(b)時(shí)180min內(nèi)通量變化、平均電壓變化及EIT圖Fig.7Thefluxchange,averagevoltagechangeandEITimageofthekaolinsolutionatacross-flowvelocityof0.1m/s(a)and0.2m/s(b)within180min圖8圖8酵母及高嶺土混合溶液在錯(cuò)流速度為0.1m/s(a)和0.2m/s(b)時(shí)180min內(nèi)通量變化、平均電壓變化及EIT圖Fig.8

21、Thefluxchange,averagevoltagechangeandEITimageoftheyeastandkaolinmixedsolutionatacross-flowvelocityof0.1m/s(a)and0.2m/s(b)within180min由圖6圖8同溶液不同錯(cuò)流速度下通量變化可知：過濾溶液為酵母時(shí)，0180min內(nèi)，錯(cuò)流速度從0.1增加至0.2m/s，膜通量下降幅度變化較小，但從EIT圖可以看出隨著錯(cuò)流速度增大，污染有減輕的趨勢，可能是由于當(dāng)膜面被酵母污染物覆蓋之后，錯(cuò)流對(duì)膜表面進(jìn)行了沖刷，但膜近表面仍附著污染層，故通量變化不大，但EIT圖上顯示錯(cuò)流對(duì)膜面污染有明顯

22、的沖洗作用，但對(duì)于膜通量的緩解作用很微??；過濾溶液為高嶺土?xí)r，前60min內(nèi)隨著錯(cuò)流速度增大，比通量下降緩慢，但60min后錯(cuò)流速度為0.1與0.2m/s時(shí)比通量變化趨勢相當(dāng)，可能是由于過濾初期高嶺土形成的濾餅層較為薄且松散，被沖刷部分后對(duì)膜通量下降有緩解作用，但后期膜表面累積的污染層變厚變實(shí)，錯(cuò)流沖洗掉的外層部分對(duì)于膜通量幾乎沒有緩解作用；過濾溶液為高嶺土與酵母混合物時(shí)，膜污染情況與高嶺土為過濾溶液時(shí)相似。由于大體積的酵母形成的污染層較厚，故在經(jīng)過錯(cuò)流沖洗后，從EIT圖可看出酵母溶液造成的膜污染分布不均勻，而高嶺土溶液造成的膜污染最為均勻，混合溶液形成的污染分布居于兩者之間。由圖6圖8同溶液不同錯(cuò)流速度下平均電壓變化可知：總體