納米材料性質(zhì)

1、第二講 納米材料性質(zhì)基本效應 物化特性應用實例納米尺度下，物質(zhì)中電子的波性以及原子之間的相互作用將受到尺度大小的影響在這個尺度時，物質(zhì)會出現(xiàn)完全不同的性質(zhì)，即使不改變材料的成分，納米材料的熔點、磁性、電學性能、光學性能、力學性能和化學活性都將和傳統(tǒng)材料大不相同，呈現(xiàn)出用傳統(tǒng)模式和理論無法解釋的獨特性能 小尺寸效應 表面效應 量子尺寸效應 宏觀量子隧道效應 基 本 效 應一、表面效應表面效應是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑的變小而急劇增大后所引起的性質(zhì)上的變化納米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相當大的比例。隨著粒徑減小，表面原子百分數(shù)迅速增加 圖2-1 表面原子數(shù)與粒徑的關系

2、 當粒徑為10nm時，表面原子數(shù)為完整晶粒原子總數(shù)的20；而粒徑降到1nm時，表面原子數(shù)比例達到約90%以上，原子幾乎全部集中到納米粒子的表面納米微粒的表面原子數(shù)增多，比表面積大，原子配位不足，表面原子的配位不飽和導致大量的懸空鍵和不飽和鍵，表面能高，使這些表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結合金屬的納米粒子在空氣中會燃燒無機的納米粒子暴露在空氣中會吸附氣體，并與氣體進行反應 二、小尺寸效應 當超細微粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當或更小時，晶體周期性的邊界條件將被破壞；非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近原子密度減小，引起聲、光、電磁、

3、熱力學等物性均會發(fā)生變化 特殊的光學性黃金被細分到小于光波波長的尺寸時，即失去了原有的富貴光澤而呈黑色。事實上，所有的金屬在超微顆粒狀態(tài)都呈現(xiàn)為黑色 尺寸越小，顏色愈黑。銀白色的鉑變成鉑黑，金屬鉻變成鉻黑；金屬超微顆粒對光的反射率很低，通?？傻陀趌，大約幾微米的厚度就能完全消光 利用這個特性可以作為高效率的光熱、光電等轉換材料，可以高效率地將太陽能轉變?yōu)闊崮?、電?特殊的熱學性質(zhì)固態(tài)物質(zhì)在其形態(tài)為大尺寸時，其熔點是固定的，超細微化后卻發(fā)現(xiàn)其熔點將顯著降低金的常規(guī)熔點為1064 ，當顆粒尺寸減小到10nm尺寸時，則降低27，2nm尺寸時的熔點僅為327 左右銀的常規(guī)熔點為670 ，而超微銀顆粒的

4、熔點可低于100超微顆粒熔點下降的性質(zhì)對粉末冶金工業(yè)具有一定的吸引力。在鎢顆粒中附加0.10.5重量比的超微鎳顆粒后，可使燒結溫度從3000降低到12001300 特殊的磁學性質(zhì)小尺寸的超微顆粒磁性與大塊材料顯著的不同。大塊的純鐵矯頑力約為 80安米，而當顆粒尺寸減小到 20nm以下時，其矯頑力可增加一千倍；若進一步減小其尺寸，大約小于 6nm時，其矯頑力反而降低到零，呈現(xiàn)出超順磁性人們發(fā)現(xiàn)鴿子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趨磁細菌等生物體中存在超微的磁性顆粒，使這類生物在地磁場導航下能辨別方向，具有回歸的本領在趨磁細菌體內(nèi)通常含有20nm磁性氧化物顆粒。磁性超微顆粒實質(zhì)上是一個生物磁羅盤

5、，生活在水中的趨磁細菌依靠它游向營養(yǎng)豐富的水底 特殊的力學性質(zhì)陶瓷材料在通常情況下呈脆性，然而由納米超微顆粒壓制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性。因為納米材料具有大的界面，界面的原子排列是相當混亂的，原子在外力變形的條件下很容易遷移，因此表現(xiàn)出甚佳的韌性與一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力學性質(zhì)美國學者報道氟化鈣納米材料在室溫下可以大幅度彎曲而不斷裂。研究表明，人的牙齒之所以具有很高的強度，是因為它是由磷酸鈣等納米材料構成的。呈納米晶粒的金屬要比傳統(tǒng)的粗晶粒金屬硬35倍 三、量子尺寸效應能帶理論表明，金屬費米能級附近電子能級一般是連續(xù)的，這一點只有在高溫或宏觀尺寸情況下才成立當粒子尺寸下降到

6、某一值時，金屬費米能級附近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級，納米半導體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級而使能隙變寬，上述現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應 四、宏觀量子隧道效應隧道效應：微觀粒子具有貫穿勢壘的能力納米顆粒的一些宏觀量（磁化強度、量子相干器件中的磁通量及電荷等）具有隧道效應，它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢阱而產(chǎn)生變化，稱為宏觀的量子隧道效應 量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應將會是未來微電子、光電子器件的基礎，它確立了現(xiàn)存微電子器件進一步微型化的極限，當微電子器件進一步微型化時必須要考慮量子效應制造半導體集成電路時，當電路的尺寸接近電子波長時，電子就通過隧道效應而溢出器件，

7、使器件無法正常工作，經(jīng)典電路的極限尺寸大概在0.25微米目前研制的量子共振隧穿晶體管就是利用量子效應制成的新一代器件四種效應構成了納米顆粒和納米固體的基本特性，使它們呈現(xiàn)出許多奇特的物理和化學性質(zhì)，出現(xiàn)一些不同于其它大塊材料的“反?，F(xiàn)象”光學特性擴散特性納米材料奇特的物性光學特性當納米粒子的粒徑與超導相干波長、波爾半徑以及電子的德布羅意波相當時，小顆粒的量子尺寸效應十分顯著。同時大的比表面使處于表面態(tài)的原子、電子與處于小顆粒內(nèi)部的原子、電子的行為有很大的差別，這種表面效應和量子尺寸對納米微粒的光學特性有很大的影響，甚至使納米微粒具有同質(zhì)的大塊物體所不具備的新的光學特性 一、寬頻帶強吸收 大塊金

8、屬具有不同顏色的光澤，這表明它們對可見光范圍各種顏色(波長)的反射和吸收能力不同。當尺寸減小到納米量級時各種金屬納米微粒幾乎都呈黑色，它們對可見光的反射率極低 如鉑納米粒子的反射率為1，金納米粒子的反射率小于10。這種對可見光低反射率、強吸收率導致粒子變黑 二、藍移現(xiàn)象 納米微粒與大塊材料相比，其吸收帶普遍存在“藍移”現(xiàn)象，即吸收帶移向短波方向。 納米碳化硅顆粒和大塊碳化硅固體的紅外吸收頻率峰值分別是814cm1和794cm1。納米碳化硅顆粒的紅外吸收頻率較大塊固體藍移了20cm1 納米氮化硅顆粒和大塊氮化硅固體的峰值紅外吸收頻率分別是949cm1和935cm1，納米氮化硅顆粒的紅外吸收頻率比

9、大塊固體藍移了14cm1 利用這種藍移現(xiàn)象可以設計波段可控的新型光吸收材料，在這方面納米微粒可以大顯身手 三、新的發(fā)光現(xiàn)象 硅是具有良好半導體特性的材料，是微電子的核心材料之一，可美中不足的是硅材料不是好的發(fā)光材料1990年，日本佳能公司首次在6nm大小的硅顆粒的試樣中在室溫下觀察到波長為800nm附近有一強的發(fā)光帶，隨著尺寸減小到4nm，發(fā)光帶的短波側已延伸到可見光范圍，淡淡的紅光使人們長期追求硅發(fā)光的努力成為現(xiàn)實肯漢(Canham)在多孔硅看到了在可見光范圍發(fā)紅光現(xiàn)象，這是目前為止硅家族中具有發(fā)強光的最重要的硅材料。擴散特性 納米結構材料中有大量的界面，這些界面為原子提供了短程擴散途徑。與

10、單晶材料相比，納米結構材料具有較高的擴散率測定Cu納米晶的擴散率，發(fā)現(xiàn)它是普通材料晶格擴散率的10141020倍，是晶界擴散率的102104倍 當材料處于納米晶狀態(tài)時，材料的固溶擴散能力往往提高無論液相還是固相都不混溶的金屬，在處于納米晶狀態(tài)時，會發(fā)生固溶，產(chǎn)生合金。典型的例子是Ag-Fe，Ti-Mg，Cu-Fe系統(tǒng)許多實驗證明固溶能力的提高源于界面的彈性應變 增強的擴散能力產(chǎn)生的另一個結果是可以使納米結構材料的燒結溫度大大的降低 納米微粒尺寸小，表面能高，壓制成塊后的界面具有高能量，在燒結中高的界面能成為原子運動的驅(qū)動力，有利于界面中的孔洞收縮，因此，在較低溫度下燒結就能達到致密化的目的，即

11、燒結溫度降低常規(guī)氧化鋁燒結溫度在19732073K，而納米氧化鋁可在1423K至1673K燒結，致密度可達990以上常規(guī)氮化硅燒結溫度高于2073K，納米氮化硅燒結溫度可降低300400KTi02不需要添加任何助劑，粒徑為12nm的TiO2粉可以在低于常規(guī)燒結溫度400600下進行燒結納米效應應用實例隱身戰(zhàn)斗機1991年，美國在海灣戰(zhàn)爭中首次使用的F117A隱身戰(zhàn)斗機，由于飛機的機身上包覆了多種納米尺度的紅外和微波隱身材料，飛機對雷達電磁波有強烈的吸收能力和散射能力，使得雷達和紅外探測器都無法探測到飛機的存在。在歷時1個半月得海灣戰(zhàn)爭中，F(xiàn)117A隱身戰(zhàn)斗機執(zhí)行任務達1270余架次，摧毀了伊拉

12、克95的重要軍事目標，卻無一架飛機受損。?納米微粒的尺寸遠遠小于飛機本身發(fā)出的紅外線波長和雷達發(fā)來的電磁波波長，可以大大增加對這些波的透過率和減少對這些波的反射率，使得紅外探測器和雷達接受到的反射信號變得微弱，從而達到隱身的作用；納米微粒的比表面積大，對電磁波有很強的吸收能力，這些又使得紅外探測器和雷達接受到得反射信號強度又大打折扣。 采用第一代隱身技術的F117A戰(zhàn)斗機 第一代隱身技術（典型的是F117A隱身戰(zhàn)斗機）以棱角散射機體外型加納米吸波涂層為主。 采用第二代隱身技術的B2轟炸戰(zhàn)斗機 第二代隱身技術（典型的是B2隱身轟炸機)以斜角斜邊散射，外表面光滑的機體外型加納米吸波材料和吸波涂層為

13、主。圖3-5 采用第三代隱身技術的F-22 “猛禽”隱身戰(zhàn)斗機 第三代隱身技術（典型的是F-22 “猛禽”隱身戰(zhàn)斗機，把隱身外形與飛機的氣動外形進行了一體化設計，再加上十分有效的納米吸波材料和吸波涂層的優(yōu)化選擇和配置，是飛機達到了最佳的隱身效果。 納米催化劑納米微粒尺寸小，比表面積大。由于表面原子的周圍缺少相鄰的原子，使得顆粒出現(xiàn)大量剩余的懸空鍵而具有不飽和的性質(zhì)，這就使它具備了作為催化劑的基本條件。隨著微粒的粒徑減小，微粒表面的光滑程度也會相應變差，由此形成更多的凹凸不平的原子臺階，可以增加化學反應的接觸面，這是提高催化作用的必要條件。上海浦東88層金貿(mào)大廈，用玻璃幕墻飾面的世界第三高樓，高

14、達420.5m。10余位大廈外墻清潔工用鋼纜吊在高空洗刷大廈的外墻，終年在此打掃（當他們從頂層打掃到底層時，頂層的外墻又已經(jīng)需要清掃了）。一、分子組裝技術 分子組裝技術:將具有一定功能的分子(包括生物分子)在分子或超分子尺度范圍內(nèi)，通過物理或化學的方法聚集成穩(wěn)定的有序體系的技術 主要包括:LB膜(langmuir-blodgett)技術分子自組裝(molecular self-assembly)技術分子束外延(molecular beam epitaxy)技術 1. LB 膜 技 術美國科學家蘭格繆耳(1angmuir)在1917年系統(tǒng)研究了氣液界面膜，測定比較了眾多化合物的分子面積和膜厚，證

15、實了該界面膜的厚度相當于一個分子的長度20世紀30年代，布羅杰特(Blodgett)首次將長鏈羧酸單層膜轉移到固態(tài)基片上形成了多層膜，即LB膜，實現(xiàn)了分子的超薄有序組裝 某些有機物質(zhì)放于水的表面上時，在空氣與水的界面上具有形成一個分子厚度的薄膜的能力這類物質(zhì)(硬脂酸)的共性在于它們都是雙親分子，即分子的一端親油，一端親水 LB 膜 技 術 方 法 先將雙親分子在水面上形成有序的緊密單分子層膜，再利用端基的水親水、油親油作用將單層膜轉移到固體基片上 由于基片與分子之間的吸附作用，單分子層就沉積在固體基片上如果固體基片反復地進出水面就可形成多層膜(多達500層) LB 膜 的 形 成 過 程三 種

16、 形 式 的 LB 膜 隨沉積過程的不同，所形成膜的結構則有x、y、z三種類型y型結構是在基片每次進出水面都有膜沉積上去，親水端與親水端相連，親油端與親油端相連；x型是基片插入水面時有膜沉積；反之，則是z型 LB 膜 特 點成膜所需的能量小LB膜具有高度的各向異性層狀結構，分子具有規(guī)則的排列和取向LB膜的單分子層的厚度基本等于一個分子的縱向長度(2030 )在沉積過程中可通過改變疏水長鏈的碳氫基團的數(shù)目或通過插入離子等手段，使膜厚可精確控制到數(shù)埃，實現(xiàn)十分精確的人工組裝 LB膜質(zhì)量的影響因素溫度pH值表面壓力沉積速度襯底的處理試劑的純度實驗室的防塵、防震LB 膜 的 應 用電子束刻蝕用的LB膜 LB膜潤滑層 LB膜超薄絕緣層 光電轉換LB膜氣敏LB膜 以LB膜為模板的納米結構制備技術 納米結構的研究意義 納米結構的出現(xiàn)，把人們對納米材