物理化學(xué)習(xí)題第四章化學(xué)平衡

1、第四章化學(xué)平衡一基本要求1掌握化學(xué)反響定溫式的各樣形式,并會用來判斷反響的方向和限度。2認識標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義，掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的各樣表示形式和計算方法。3掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K與rGm在數(shù)值上的聯(lián)系，熟練用熱力學(xué)方法計算rGm，進而獲得標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值。4認識標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能fGm的定義和它的應(yīng)用。5掌握溫度對化學(xué)平衡的影響,記著vantHoff公式及其應(yīng)用。6認識壓力和惰性氣體對化學(xué)平衡的影響.二掌握學(xué)習(xí)要點的建議把本章放在多組分系統(tǒng)此后的目的，就是要利用多組分系統(tǒng)中介紹的化學(xué)勢的見解和各樣表示方式，來導(dǎo)出化學(xué)反響定溫式，進而用來判斷化學(xué)反響的方向與限度。本章又用到了反響進度的見

2、解，可是其值處在01mol的區(qū)間之內(nèi)。由于在利用化學(xué)勢的表示式來計算反響的Gibbs自由能的變化值時,是將化學(xué)勢看作為一個定值，也就是在有限的反響系統(tǒng)中，化學(xué)進度為d，若是在一個很大的系統(tǒng)中，1mol.嚴格講，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)當(dāng)用絕對活度來定義，由于本教材沒有介紹絕對活度的見解，因此利用標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢來對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)下定義，其含義是同樣的.從標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義式可知，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢同樣，都僅是溫度的函數(shù)，由于壓力已指定為標(biāo)準(zhǔn)壓力。關(guān)于液相反響系統(tǒng)，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)有其相應(yīng)的形式。關(guān)于復(fù)相化學(xué)反響,由于純的凝集態(tài)物質(zhì)自己就作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，它的化學(xué)勢就是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，已經(jīng)歸入rGm中，因此在計算標(biāo)準(zhǔn)

3、平衡常數(shù)時,只與氣體物質(zhì)的壓力相關(guān)。學(xué)習(xí)化學(xué)平衡的主要目的是怎樣判斷反響的方向和限度，知道怎樣計算平衡常數(shù)，認識溫度、壓力和惰性氣體對平衡的影響，能找到一個經(jīng)濟合理的反響條件，為科研和工業(yè)生產(chǎn)服務(wù)。而不要過多地去考慮各樣濃度表示式和各樣平衡常數(shù)表示式之間的換算，否則會把自己搞糊涂了，反而沒抓住主要內(nèi)容。由于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與rGm在數(shù)值上有聯(lián)系，rGmRTlnKp，因此有了rGm的值，就能夠計算Kp的值。定義了標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能fGm,即可以很方便地用熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中個物質(zhì)的fGm值，來計算反響的rGm，進而能夠求出標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù).為什么說rGm與Kp僅是在數(shù)值上有聯(lián)系呢？由于它們處于不同樣

4、的狀態(tài)，rGm處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，而Kp處于平衡態(tài)，它們之間的關(guān)系能夠這樣來理解。依照公式：B(rGm)T,ppBrGmRTlnBp在定溫、定壓不做非膨脹功時，化學(xué)反響達到平衡，(rGm)T,p0，才獲得pBBRTlnKprGmRTlnBpe因此,Kp是處于平衡狀態(tài)時的壓力商，而它又與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢相關(guān)（依照它的定義式），故將Kp稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，它向來與系統(tǒng)的化學(xué)平衡狀態(tài)相連。而rGmBB，是處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時化學(xué)勢的代數(shù)和,故稱為反響的標(biāo)準(zhǔn)摩爾GibbsB自由能變化值，它是處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的物理量.只有在化學(xué)反響達到平衡時，才與Kp聯(lián)系在一同。之因此要重申這一點是由于，若是把rGm看作是平衡狀態(tài)下的物理量,它

5、的數(shù)值永遠等于零；若是把Kp看作是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡常數(shù)，那它就永遠等于1，顯然這些結(jié)論是荒謬的.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值與rGm同樣,由于用到了化學(xué)反響進度的見解，因此與方程式的計量系數(shù)是相關(guān)連的。方程式的計量系數(shù)成倍數(shù)的關(guān)系,則rGm的值也呈倍數(shù)的關(guān)系，而Kp則成指數(shù)的關(guān)系。因此在計算Kp時，必然要與化學(xué)計量方程對應(yīng)。溫度是影響化學(xué)平衡的最主要的因素，溫度會改變平衡常數(shù)的數(shù)值。依照vantHoff公式,關(guān)于吸熱反響,高升溫度，使平衡常數(shù)值增大。反之，關(guān)于放熱反應(yīng)，降低溫度,使平衡常數(shù)值增大。要熟練掌握vantHoff定積分公式的應(yīng)用。壓力不影響平衡常數(shù)的數(shù)值，而只可能影響有氣體參加反響的平衡組成，

6、或過去說的會影響Kx的數(shù)值。關(guān)于反響前后氣體分子數(shù)不變的反響，或受壓力影響較小的凝集相反響，則壓力對平衡幾乎沒有影響。只有在反響前后,氣體分子數(shù)發(fā)生改變的反響,壓力才會影響平衡的組成，增加壓力對氣體分子數(shù)減少的反響有利，反之,降低壓力對氣體分子數(shù)增加的反響有利，使產(chǎn)物的比率提高。把不參加反響的氣體稱為惰性氣體，惰性氣體對平衡的影響與壓力相像，只有在反響前后氣體分子數(shù)改變的反響,加入惰性氣體才會影響平衡的組成.加入惰性氣體，降低了各個組成的分壓，相當(dāng)于起了降壓和稀釋作用，對氣體分子數(shù)增加的反響是有利的。反之，對氣體分子數(shù)減少的反響，惰性氣體的存在會使產(chǎn)物在平衡組成中的比率下降，必定如期消除這種反

7、響物帶入的或反響中產(chǎn)生的惰性氣體。三思慮題參照答案1反響達到平衡時，宏觀和微觀特點有何差異？答：反響抵達平衡時，宏觀上反響物和生成物的數(shù)量不再隨時間而變化,仿佛反響停止了。而微觀上，反響仍在不斷的進行，反響物分子變成生成物分子,而生成物分子又不斷變成反響物分子，可是正、逆反響的速率碰巧相等,使反響物和生成物的數(shù)量不再隨時間而改變.2為什么化學(xué)反響過去不能夠進行終究？答：嚴格講,反響物與產(chǎn)物處于同一系統(tǒng)的反響都是可逆的，不能夠進行終究。只有逆反響與正反響對照小到能夠忽略不計的反響,能夠大體地認為能夠進行終究。這主若是由于存在混淆Gibbs自由能的緣故，反響物與產(chǎn)物混淆，會使系統(tǒng)的Gibbs自由能

8、降低.若是沒有混淆Gibbs自由能，在Gibbs自由能對反響進度的變化曲線上，應(yīng)當(dāng)是一根不斷下降的直線，不會出現(xiàn)最低點。若是將反響在vantHoff平衡箱中進行，反響物與生成物的壓力都保持不變，反響物與生成物也不發(fā)生混淆，反響物反響掉一個分子,向平衡箱中補充一個分子.生成一個生成物分子，則從平衡箱中移走一個分子，這樣才能使反響進行完好。3什么是復(fù)相化學(xué)反響？其平衡常數(shù)有何特點？答：有氣相和凝集相（液相、固體）共同參加的反響稱為復(fù)相化學(xué)反響。對凝集相，只考慮是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，因此復(fù)相化學(xué)反響的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力相關(guān)。4什么是物質(zhì)的解離壓？答：在必然溫度下

9、，某純的固體物質(zhì)發(fā)生解離反響，若是只產(chǎn)生一種氣體，達到平衡時,這氣體的壓力就稱為該固體在該溫度時的解離壓。若是產(chǎn)生的氣體不僅一種，達到平衡時，全部氣體壓力的總和稱為該固體在該溫度時的解離壓.顯然物質(zhì)的解離壓在定溫下有定值.5什么是標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能?答：由于Gibbs自由能的絕對值不知道，因此只能用相對值,需要規(guī)定一個共同的相對標(biāo)準(zhǔn)。立刻標(biāo)準(zhǔn)壓力下牢固單質(zhì)（包括純的理想氣體,純的固體或液體)的生成Gibbs自由能看作零,在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反響溫度時，由牢固單質(zhì)生成計量系數(shù)B1的物質(zhì)B時，標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能的變化值稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能，用符號fGm(B,P,T)表

10、示。熱力學(xué)數(shù)據(jù)表上一般列出的是在298。15K時的數(shù)值。6依照公式，rGmRTlnK，因此說rGm是在平衡狀態(tài)時的Gibbs自由能的變化值，這樣說對不對？答：不對.在定溫、定壓、不作非膨脹功時，化學(xué)反響達到平衡時的Gibbs自由能的變化值等于零，這樣才獲得上述公式。而rGm是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下Gibbs自由能的變化值,在數(shù)值上等于反響式中各參加物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢的代數(shù)和，即：rGm(T)BB(T)，因此不能夠認為rGm是在平衡狀態(tài)時的Gibbs自由能的變B化值，否則在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下。它的數(shù)值永遠等于零。7在必然的溫度、壓力且不作非膨脹功的條件下，若某反響的rGm0,能否研制出一種催化劑使反響正向進行？答

11、：不能夠。催化劑只能同時改變正向和逆向反響的速率，使平衡趁早抵達，而不能夠改變反響的方向和平衡的地點，催化劑不能夠影響rGm的數(shù)值。用熱力學(xué)函數(shù)判斷出的不能夠自覺進行的反響,用加催化劑的方法也不能夠使反響進行，除非對系統(tǒng)做非膨脹功.8合成氨反響的化學(xué)計量方程式能夠分別用以下兩個方程來表示，兩者的rGm和K的關(guān)系怎樣？(1)3H2N22NH3(2)3H21N2NH322答：rGm的下標(biāo)“m”表示反響進度為1mol時Gibbs自由能的變化值，現(xiàn)在兩個反響式中各物的量成倍數(shù)關(guān)系，當(dāng)反響進度都等于1mol時，得：rGm(1)2rGm(2)K1(K2)29工業(yè)上，制水煤氣的反響方程式可表示為：C(s)H

12、2O(g)CO(g)H2(g)rHm133.5kJmol1設(shè)反響在673K時達到平衡，討論以下因素對平衡的影響.增加碳的含量；提高反響溫度；增加系統(tǒng)的總壓力；增加水氣分壓；增加氮氣分壓.答：只需碳是純的固態(tài)，則它的活度等于1，它的化學(xué)勢就等于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的化學(xué)勢,在復(fù)相化學(xué)平衡中，純固態(tài)不出現(xiàn)在平衡常數(shù)的表達式中，則增加碳的含量對平衡無影響。提高反響溫度會使平衡向右搬動，由于這是一個吸熱反響，提高反響溫度對正反響有利。增加系統(tǒng)的總壓力，誠然不影響平衡常數(shù)的數(shù)值,可是會影響平衡的組成。因為這是一個氣體分子數(shù)增加的反響，增加壓力，會使平衡向體積變小的方向搬動,會使平衡向左方搬動，不利于正向反響.因此，

13、工業(yè)上制備水煤氣時，一般在常壓下進行。水是反響物，增加水氣的分壓，會使平衡向正向搬動。氮氣在這個反響中是惰性氣體,增加氮氣誠然不會影響平衡常數(shù)的數(shù)值，但會影響平衡的組成。由于這是個氣體分子數(shù)增加的反響,增加惰性氣體，賭氣態(tài)物質(zhì)的總的物質(zhì)的量增加，相當(dāng)于將反響系統(tǒng)中各個物質(zhì)的分壓降低了，這與降低系統(tǒng)的總壓的收效相當(dāng)，起到了稀釋、降壓的作用，能夠使產(chǎn)物的含量增加，對正向反響有利。10五氯化磷的分解反響為PCl5(g)=Cl2(g)+PCl3(g)，在必然溫度和壓力下,反響達平衡后，改變以下條件，五氯化磷的解離度將怎樣變化？并講解為什么？設(shè)全部氣體均為理想氣體.（1）降低系統(tǒng)的總壓；(2)通入氮氣,

14、保持壓力不變，使體積增加一倍；（3）通入氮氣，保持體積不變，使壓力增加一倍;(4)通入氯氣，保持體積不變，使壓力增加一倍。答：(1）降低總壓有利于正向反響，使五氯化磷的解離度增加,由于這是一個氣體分子數(shù)增加的反響.(2)通入氮氣，保持壓力不變,這對氣體分子數(shù)增加的反響有利，相當(dāng)于起了稀釋、降壓的作用，因此五氯化磷的解離度會增加。3)通入氮氣,因保持體積不變，壓力平易體的總物質(zhì)量同時增加，它們的比值不變，因此平衡組成也不變，五氯化磷的解離度亦不變。(4）通入氯氣，增加了生成物的含量，使平衡向左搬動，對正向反響不利，會使五氯化磷的解離度下降。四見解題參照答案1在定溫、定壓且不做非膨脹功的條件下，當(dāng)

15、反響的rGm5kJmol1時，該反響自覺進行的方向為()（A）正向自覺進行(B）逆向自覺進行（C)無法判斷(D）反響不能夠進行答：(C）.判斷反響可否自覺進行，要用定溫、定壓且不做非膨脹功的條件下rGm的變化值，而不能夠用rGm的值.除非該反響是在標(biāo)準(zhǔn)壓力下進行，則rGm0，反響能逆向自覺進行。或許rGm是一個絕對值很大的負值，改變壓力商也不能能改變rGm的符號，則rGm也小于零,這時能夠估計反響能自覺正向進行。2理想氣體混淆物在化學(xué)反響達平衡時，應(yīng)當(dāng)使用以下哪個關(guān)系式？（）（A）rGmRTlnKp（B）rGmRTlnKp（C）rGmRTlnKx（D）rGmRTlnKc答:(B）。依照理想氣體

16、化學(xué)勢的表示式,對數(shù)項中用pB/p表示，在化學(xué)反響定溫式中，對數(shù)項中是壓力商Qp，達平衡時，是平衡時的壓力商，因此標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是Kp，相應(yīng)的Gibbs自由能的變化值為rGm。3理想氣體反響CO(g)2H2(g)CH3OH(g)的rGm與溫度T的關(guān)系為:rGm/(Jmol1)2166052.92T/K.若要使反響的平衡常數(shù)大于1，則應(yīng)控制的反響溫度為()（A)必定低于409。3（B）必定高于409.3K(C）必定低于409.3K(D）必定等于409.3K答：(C)。rGm與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kp的關(guān)系式為rGm要使RTlnKp,Kp1，則rGm0。從已知的關(guān)系式，解得T409.3K.要使反響在標(biāo)準(zhǔn)壓力

17、下能自覺正向進行，rGm必定小于零，因此,依照已知的關(guān)系式，反響溫度必定低于409.3K。4在973K時，反響CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kp0.71。若將以下各分壓的理想氣體混淆在一同,pCO100kPa，pH2O50kPa，pCO210kPa,pH210kPa，在同樣溫度下，反響的方向?qū)ⅲǎ┫蛴疫M行(B）向左進行（C)處于平衡狀態(tài)（D)無法判斷答:（A）。有一個能夠作為判據(jù)的化學(xué)反響定溫式為(rGm)T,pRTlnKpRTlnQp若是若KpQp,則(rGm)T,p0,反響可自覺向右正向進行.這個反響的Qp值為Qp10101000.0250Qp遠小于Kp的值，因

18、此反響自覺向右進行.5在350K時，NH4HCO3(s)發(fā)生分解反響的計量方程為NH4HCO3(s)NH3(g)CO2(g)H2O(g)設(shè)在兩個容積都等于10dm3的密閉容器A和B中，分別加入純的NH4HCO3(s)1.0kg和20.0kg，保持溫度不變，達到平衡后，以下說法正確的選項是()(A)兩容器中壓力相等（B）A內(nèi)壓力大于B內(nèi)壓力(C）B內(nèi)壓力大于A內(nèi)壓力（D)必定經(jīng)實質(zhì)測定方能鑒別答：(A)。由于容器的體積有限，NH4HCO3(s)都是過分的,在同樣溫度下，兩密閉容器中的分解壓力同樣。6依照某一反響的rGm值，以下不能夠確定的是（）（A）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自覺變化的方向(B）在rGm所對應(yīng)的

19、溫度下的平衡地點（C）在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下系統(tǒng)所能做的最大非膨脹功(D）提高溫度對平衡的影響情況答：(D)。溫度對平衡的影響情況，要用vantHoff公式判斷，要依照反響是吸熱仍是放熱，來決定提高溫度對平衡有利仍是不利,而用rGm不好確定。7某實質(zhì)氣體反響，用逸度表示的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)隨以下哪個因素而變()（A）系統(tǒng)的總壓力(B)催化劑(C)溫度(D)惰性氣體的量答:(C)。實質(zhì)氣體化學(xué)勢的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與理想氣體是同樣的，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢僅是溫度的函數(shù)，因此標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)也是溫度的函數(shù),會隨著溫度的改變而改變。8在某一反響溫度下，已知反響（1）2NH3(g)3H2(g)N2(g)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為Kp(1)0.25。

20、那么，在同樣的反響條件下,反響3H2(g)1N2(g)NH3(g)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kp(2)為（)22(A)4（B)0。5（C）2(D）1答：（C).第二個方程是第一個方程的逆過程，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是第一個方程的倒數(shù)。而第二個方程式的計量系數(shù)是第一個方程的一半，則標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)開1/2次方，因此112121Kp(2)2Kp(1)0.259在298K時,某化學(xué)反響的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變化的變化值rGm1（C)K0（D）0K1答：（B).由于rGmRTlnK，rGm0，RTlnK1.10在以下幾個反響中，增加系統(tǒng)的總壓，能使產(chǎn)物的比率增加的是()(A）CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)（B）CO

21、(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)(C)3H2(g)21N2(g)2NH3(g)（D)PCl5(g)Cl2(g)PCl3(g)答:(C）。增加系統(tǒng)的總壓,誠然不改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),可是對氣體分子數(shù)減少的反響有利,能使產(chǎn)物的比率增加.這里只有（C)是氣體分子數(shù)減少的反響。11在定溫、定壓的條件下，反響C(s)H2O(g)CO(g)H2(g)的平衡常數(shù)和轉(zhuǎn)變率分別為Kp(1)和1。充入必然量的N2(g)后，再次達平衡時的平衡常數(shù)和轉(zhuǎn)化率分別為Kp(2)和2。兩者的關(guān)系為（)(A）Kp(1)Kp(2)，12（B)Kp(1)Kp(2),12(C）Kp(1)Kp(2),12(D)Kp(1)Kp(2)

22、，1Kp，(rGm)T,p0，正向反響是不自覺的，而逆向反響是自覺的。pCO2ppH2p1.521.520.045(2）QpppH2Op10.135.065pCOQpKp，(rGm)T,p0,正向反響是自覺的。2反響CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為lnKp4951.55.103，當(dāng)CO(g),H2O(g)，CO2(g)和H2(g)的開初組成的摩爾分T/K數(shù)分別為0。30，0.30,0.20和0。20，總壓為101.3kPa時，問在什么溫度以下（或以上），反響才能自覺地向生成產(chǎn)物的方向進行？解：要使反響自覺地向生成產(chǎn)物的方向進行，必定使反響的(rGm)T,

23、p0,即(rGm)T,pRTlnKpRTlnQp0lnQplnKppCO2ppH2p0.200.20QpppH2Op0.300.444pCO0.30ln0.4444951.55.103T/K解得T0lnQplnKp這是一個復(fù)相化學(xué)反響，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只與NH3(g)的壓力相關(guān)。設(shè)需通入NH3(g)的物質(zhì)的量為n,則22pNH3nRTQppVpn8.314313227.09n25103100103lnKpln(91010)25.22lnQpln(27.09n2)3.302lnn3.302lnn25.22n57526mol4Ag(s)碰到H2S(g)的腐化可能發(fā)生以下反響2Ag(s)H2S(g)Ag

24、2S(s)H2(g)。試計算,在298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在H2S(g)和H2(g)的混淆氣體中，H2S(g)的摩爾分數(shù)低于多少時，便不致使Ag(s)發(fā)生腐化？已知在298K時，Ag2S(s)和H2S(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能分別為：fGm(Ag2S,s)40.25kJmol1，fGm(H2S,g)33.56kJmol1。解：設(shè)H2S(g)在氣體混淆物中的物質(zhì)的量分數(shù)為x，則H2(g)的物質(zhì)的量分數(shù)為(1x)。依照化學(xué)反響定溫式(rGm)T,prGmRTln1x0 x1xrGmexpRTxrGmfGm(Ag2S,s)fGm(H2S,g)(40.2533.56)kJmol16.69kJmo

25、l1exprGmexp6.69kJmol1RT14.888.314Jmol1K1298K1x14.88x0.063x5過去在鋼瓶里的壓縮氫氣中含有少量O2(g)。實驗中常將氫氣經(jīng)過高溫下的銅粉，以除掉少量O2(g),其反響為：2Cu(s)1O2(g)Cu2O(s)。若在8732K時，使反響達到平衡，試計算經(jīng)辦理后，在氫氣中節(jié)余O2(g)的分壓為多少？已知反響的摩爾Gibbs自由能的變化值與溫度的關(guān)系為：rGm(16673263.01T/K)Jmol1。解：這是一個復(fù)相反響，其中只有一種氣體，要計算O2(g)的分壓，實質(zhì)就是計算在873K時的平衡常數(shù)。第一將873K時的rGm計算出來rGm(16

26、673263.01873)Jmol1111.72kJmol11由于rGmp(O2,g)2RTlnKpRTlnp因此p(O2,g)pexp2rGmRT100kPaexp2(111720)4.27109Pa8.314873這時能夠認為O2(g)已基本除潔凈了。6在合成甲醇的過程中，有一個水煤氣變換工段,即把H2(g)變換成原料氣CO(g)，H2(g)CO2(g)CO(g)H2O(g)現(xiàn)有一個混淆氣體，各氣體的分壓分別為pH2pCO220kPa，pCO50.7kPa，pH2O10kPa.已知在1093K時，反響的Kp1，全部氣體可視作理想氣體。（1)問在1093K時，該反響可否發(fā)生？（2）若是把pC

27、O2提高到405kPa，而pCO提高到304kPa，其余氣體的分壓不變，問情況又怎樣？解：(1）依照化學(xué)反響定溫式，(rGm)T,pRTlnKpRTlnQpRTlnQp8.3141093ln50.710Jmol120202.154kJmol1由于(rGm)T,p0，故在該條件下,反響不能能自覺正向進行。(2）把pCO2和pCO的分壓提高后(rGm)T,p8.3141093ln30410Jmol1204058.906kJmol1這時，(rGm)T,p0，故在這個條件下，反響可自覺正向進行。7在1373K時，有以下反響發(fā)生:(1)C(s)2S(s)CS2（g）K10.258(2）Cu2S（s）H2

28、(g）2Cu(s)H2S（g)K23。910-3(3）2H2S(g）2H2（g)2S(g)K32。2910-2試計算在1373K時，用碳復(fù)原Cu2反響的平衡常數(shù)K4.S(s)解：用碳復(fù)原Cu2S(s）的反響式為:4)2Cu2S（s）+C(s)=4Cu（s）+CS2(g）這幾個反響方程式之間的關(guān)系為4）=(1)+2（2)+(3)因此K4K1(K2)2K30.258(3.9103)2.291038.991088在994K和100kPa壓力下，使純H2(g)慢慢地經(jīng)過過分的CoO（s)，則氧化物部分地被復(fù)原為Co（s).流出的已達平衡的氣體中，含H2(g)的體積分數(shù)為0。025.在同一溫度時，若用C

29、O(g)復(fù)原CoO（s)，平衡后氣體中含CO(g)的體積分數(shù)為0.0192。若是將物質(zhì)的量相等的CO(g)和H2O(g)的混淆物，在994K下經(jīng)過適合催化劑進行反響，試計算其平衡轉(zhuǎn)變率？解：第一寫出反響的計量方程和計算相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(1）H2(g)CoO(s)H2O(g)Co(s)K1pH2O/p10.02539.0pH2/p0.025(2)CO(g)CoO(s)CO2(g)Co(s)K2pCO2/p10.019251.1pCO/p0.0192所要計算的反響是（3），(3)(2)(1)（3）CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)因此K3K251.11.31K139.0設(shè)反響(3）的平

30、衡轉(zhuǎn)變率為CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)t01100tte11這是一個反響前后氣體分子數(shù)相等的反響，因此壓力商與摩爾分數(shù)商相等2K3(1)21.31解得：0.539在298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，水合硫酸銅脫水反響的計量方程為CuSO43H2O(s)CuSO4(s)3H2O(g)已知其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kp1.0106。為了使0.01molCuSO4(s)在2dm3的容器中,完好轉(zhuǎn)變成CuSO43H2O(s),試計算最少應(yīng)加入H2O(g)的物質(zhì)的量。設(shè)氣體為理想氣體.解:這是一個復(fù)相化學(xué)反響，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只與H2O(g)的壓力相關(guān)3Kpp(H2O,g)1.0106p解得在平衡時p(H2O,g)

31、p(Kp)13100kPa(1.0106)131.0kPapH2OVnH2ORT10002103mol8.07104mol8.314298加入的H2O(l)有兩個用途，一是生成水合硫酸銅,另一個是保持容器中的水氣分壓，因此最少應(yīng)加入H2O(l)的物質(zhì)的量為n(H2O,l)(30.018.07104)mol3.08102mol10反響NH4Cl(s)NH3(g)HCl(g)的平衡常數(shù)，在250400K的溫度范圍內(nèi)，與溫度的關(guān)系式為lnKp37.3221020K。設(shè)在這個溫度范圍內(nèi)TCp0。試計算在300K時：(1）NH4Cl(s)在真空容器中分解時的解離壓力和NH3(g)和HCl(g)的分壓。(

32、2）反響的rGm,rHm和rSm。解：(1）在300K時，分解反響的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為lnKp37.3221020K37.322102032.75T300Kp5.981015這是一個復(fù)相化學(xué)反響,設(shè)解離壓力為p，則有2Kp1p5.9810152p解得p1.547102PapNH3pHCl1p7.73103Pa2（2）rGmRTlnKp8.314300(32.75)Jmol181.68kJmol1dlnKprHm21020KdTRT2T2rHm21020KR(210208.314)Jmol1174.76kJmol1rHmrGmrSmT(174.7681.68)103310.3JK1mol130011

33、在300K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反響A(g)B(g)AB(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能的變化值rGm8.368kJmol1。在同樣條件下，以2molA和2molB按上述方程式進行反響，試計算：（1）反響的平衡轉(zhuǎn)變率.2)達平衡時，混淆物中各氣體的摩爾分數(shù)。解：(1)設(shè)達平衡時，反響物轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的物質(zhì)的量為A(g)B(g)AB(g)t0220tte22nB(4)molBKpexprGmexp836828.64RT8.314300pKppAB/p(4)p(4)pA/ppB/p22228.64p2(4)p解得:1.63mol平衡轉(zhuǎn)變率為2mol100%1.63100%81.5%2(2）混淆物中氣體的總的物

34、質(zhì)的量為nBn(AB)n(A)n(B)B(1.630.370.37)mol2.37molxABnAB1.630.688nB2.37BxAxB21.630.1562.3712在400K500K之間,反響PCl5(g)PCl3(g)Cl（2g）的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變化可由下式給出:rGm/(Jmol1)83.6810314.52T/Kln(T/K)72.26T/K。試計算此反響在450K時的rGm，rHm,rSm及Kp。解：將450K代入rGm的表示式，計算450K時的rGm的值rGm83.6810314.52450ln45072.26450Jmol111.25kJmol1KpexprGmexp

35、112500.049RT8.314450lnKprGm183.6810372.26RTRT14.52ln(T/K)lnKprHm83.6810314.52TRT2RT2RTrHm(83.6810314.52450)Jmol190.21kJmol1rSmrHmrGmT(90.2111.25)kJmol1175.5JK1mol1450K13在323K時，以下反響的解離壓力為3.998kPa323（s）+H22設(shè)氣體為理2NaHCO（s）=NaCOO（g)+CO（g)想氣體。求算323K時，反響的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能的變化值rGm.解:這是一個復(fù)相化學(xué)反響，系統(tǒng)中氣體的總壓等于兩個氣體生成物壓力

36、的加和，由于pH2OpCO21p13.998kPa1.999kPa22因此標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)pH2OpCO21.999kPa2Kp4.0104pp100kParGmRTlnKp8.314323ln4.0104Jmol121.01kJmol114在298K時,有反響SO2(g)1O2(g)SO3(g)，試計算反響在該溫2度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kp。設(shè)氣體為理想氣體，298K時的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如表中所示.熱力學(xué)函數(shù)SO3(g)O2(g)SO2(g)fHm/(kJmol1)296.83395.720Sm/(JK1mol1)248.22256.76205.14解：要計算Kp的值第一要求得反響的rGm。利用所給的熱力

37、學(xué)數(shù)據(jù)，先計,算反響的rHm和rSm，爾后可獲得rGm.rHmBBfHm395.72296.83kJmol198.89kJmol1rSmBSmB(256.76248.221205.14)JK1mol121194.03JKmolrGmrHmTrSm98.89298(94.03)103kJmol170.87kJmol1KpexprGmexp708702.651012RT8.314298這個反響的趨勢仍是很大的。15在630K時,反響：2HgO(s)2Hg(g)O2(g)的rGm44.3kJmol1。試計算：(1)反響的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kp。在630K時HgO（s）的解離壓力。若將HgO（s）投入到63

38、0K，O2(g)的壓力為100kPa的定體積容器中，在630K時達到平衡，求與HgO(s)呈平衡的氣相中Hg(g)的分壓力。解：（1）KpexprGmexp443002.12104RT8.3146302）設(shè)HgO（s）的解離壓力為p，這是一個復(fù)相化學(xué)反響,O2(g)的分壓為1p，3Hg(g)的分壓為2p,則31p/p2Kp2p/p2.1210433解得解離壓力p11.27kPa（3)由于溫度未變，因此標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值也不變。設(shè)這時Hg(g)的分壓為pHg，分解出來的O2(g)的分壓為1pHg.達平衡時2p(O2)2KppHgpp(0.5pHg2100kPa)pHg2.12104pp解得pHg

39、1.45kPa由于容器中已經(jīng)有O2(g)存在，因此使Hg(g)的分壓下降.16某反響在1100K相鄰，溫度每高升1K,Kp比原來增大1,試求在此溫度相鄰的rHm。解：dKp10.01K1即dlnKp0.01K1依照題意，dTdTKp依照vantHoff公式，dlnKprHmdTRT2因此rHmRT20.01K18.314(1100)20.01Jmol1100.60kJmol117在高平易標(biāo)準(zhǔn)壓力下，將水蒸氣經(jīng)過灼熱的煤層,按下式生成水煤氣：C（石墨)+H2O(g）H2(g）+CO(g)若在1000K及1200K時的K分別為。472及。，試計算在此溫度范圍p23758內(nèi)的摩爾反響焓變rHm（設(shè)反

40、響焓變在該溫度區(qū)間內(nèi)為常數(shù))，及在1100K時反響的平衡常數(shù)Kp(1100K)。解：依照vantHoff的定積分公式Kp(T2)rHm11lnRT1T2Kp(T1)ln37.58rHm112.472R1000K1200K解得rHm135.76kJmol1Kp(1100K)135760kJmol111lnR1000K1100K2.472Kp(1100K)10.9218已知N2O4(g)解離反響的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，在298K時為0.143,在338K時為2.64.試計算：（1）N2O4(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾解離焓。2）在318K，100kPa下，N2O4(g)的解離度。解:(1)依照vantHoff公式，K

41、p(T2)rHm11lnRT1T2Kp(T1)ln2.64rHm110.143R298K338K解得：rHm61.04kJmol1（2）先求出318K時的平衡常數(shù)Kp(318K)Kp(318K)61040Jmol111lnR298K318K0.143解得:Kp(318K)0.673設(shè)N2O4(g)的解離度為，解離反響為N2O4(g)2NO2(g)t010tte12nB1B22Kp(318K)1411120.673解得：0.3819乙烯水合反響C2H4(g)H2O(l)C2H5OH(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響自由能rGm與溫度的關(guān)系為：rGm/(Jmol1)3458526.4T/Kln(T/K)45.1

42、9T/K，計算573K時的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kp。解：在573K時，rGm的值為:rGm3458526.4573ln57345.19573Jmol187.38kJmol1KpexprGm873808RTexp1.1108.31457320在298K時，丁烯脫氫制取丁二烯的反響為C4H8(g)C4H6(g)H2(g)，依照熱力學(xué)數(shù)據(jù)表,試計算：(1)298K時反響的rHm，rSm,rGm和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kp的值。（2)830K時標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kp的值，設(shè)rHm與溫度沒關(guān).（3）若在反響氣中加入水蒸氣，加入量與丁烯的比率為C4H8(g)H2O(g)115，試計算反響在830K，200kPa條件下,丁烯的平衡

43、轉(zhuǎn)變率。已知,298K時參加反響物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)為:物質(zhì)C4H8(g)C4H6(g)H2(g)fHm/(kJmol1)0.13110.160Sm/(JK1mol1)305.71278.85130.68解：（1）在298K時rHmBfHm(B)B110.160(0.13)kJmol1110.29kJmol1rSmBBSm(B)(130.68278.85305.71)JK1mol1103.82JK1mol1rGmrHmTrSm110.29298103.82103kJmol179.35kJmol1Kp(298K)exprGmRTexp793501.2310148.314298（2）利用vanderH

44、off公式lnKp(T2)rHm11Kp(T1)RT1T2lnKp(830K)110.29kJmol1111.2310148.314JK1mol1298K830K解得Kp(830K)3.03102?？梢?，關(guān)于吸熱反響，高升溫度能夠使平衡常數(shù)增大。(3）設(shè)反響開始時C4H8(g)為1mol，平衡轉(zhuǎn)變率為C4H8(g)C4H6(g)H2(g)t0100tte1平衡時總的物質(zhì)的量為n(1)15mol(16)mol已知總壓p200kPa,則p2Kp(830K)pC4H6/ppH2/p16p3.03102pC4H8/p1p16p解得0.39若是不加水蒸氣，n(1)mol，顯然轉(zhuǎn)變率會小得多。21已知反響

45、COCl2(g)CO(g)Cl2(g)在373K時的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kp8.0109,rSm125.5JK1mol1，試計算（能夠作合理的近似)（1）在373K，總壓為200kPa時COCl2(g)的解離度.（2）在373K時,反響的rHm。(3)當(dāng)總壓為200kPa時，要使COCl2(g)的解離度0.001,應(yīng)當(dāng)控制的反應(yīng)溫度,設(shè)rCp,m0。解：（1）設(shè)在373K時的解離度為COCl2(g)CO(g)Cl2(g)t0100tte1總的物質(zhì)的量為112p總pCO/ppCl2/p1p2p總KppCOCl2/p1p總12p1p1092200kPa28.0122100kPa解得6.32105（2)rGmRTlnKp8.314373ln(8109)Jmol157.82kJmol1rHmrGmTrSm(57.82125.5373103)kJmol1104.63kJmol1（3）當(dāng)0.001時，設(shè)需控制的溫度為T2，這時的平衡常數(shù)為Kp(T2)2p總222106Kp(T2)12p利用公式Kp(T2)