X射線衍射分析原理課件

1、第五章 X射線衍射分析原理衍射的本質(zhì)是晶體中各原子相干散射波疊加（合成）的結(jié)果。 衍射波的兩個(gè)基本特征衍射線（束）在空間分布的方位（衍射方向）和強(qiáng)度，與晶體內(nèi)原子分布規(guī)律（晶體結(jié)構(gòu)）密切相關(guān)。 第一節(jié) 衍射方向 1912年勞埃（M. Van. Laue）用X射線照射五水硫酸銅（CuSO45H2O）獲得世界上第一張X射線衍射照片，并由光的干涉條件出發(fā)導(dǎo)出描述衍射線空間方位與晶體結(jié)構(gòu)關(guān)系的公式（稱勞埃方程）。隨后，布拉格父子（WHBragg與WLBragg）類比可見(jiàn)光鏡面反射安排實(shí)驗(yàn)，用X射線照射巖鹽（NaCl），并依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果導(dǎo)出布拉格方程。 一、布拉格方程 1.布拉格實(shí)驗(yàn) 圖5-1 布拉格實(shí)驗(yàn)

2、裝置設(shè)入射線與反射面之夾角為，稱掠射角或布拉格角，則按反射定律，反射線與反射面之夾角也應(yīng)為。布拉格實(shí)驗(yàn)得到了“選擇反射”的結(jié)果，即當(dāng)X射線以某些角度入射時(shí)，記錄到反射線（以Cu K射線照射NaCl表面，當(dāng)=15和=32時(shí)記錄到反射線）；其它角度入射，則無(wú)反射。 設(shè)一束平行的X射線（波長(zhǎng)）以 角照射到晶體中晶面指數(shù)為（hkl）的各原子面上，各原子面產(chǎn)生反射。任選兩相鄰面（A1與A2），反射線光程差=ML+LN=2dsin ；干涉一致加強(qiáng)的條件為=n，即2dsin=n式中：n任意整數(shù)，稱反射級(jí)數(shù)，d為（hkl）晶面間距，即dhkl。 3.布拉格方程的討論 （1）布拉格方程描述了“選擇反射”的規(guī)律。

3、產(chǎn)生“選擇反射”的方向是各原子面反射線干涉一致加強(qiáng)的方向，即滿足布拉格方程的方向。 （2）布拉格方程表達(dá)了反射線空間方位（）與反射晶面面間距（d）及入射線方位（）和波長(zhǎng)（）的相互關(guān)系。 （3）入射線照射各原子面產(chǎn)生的反射線實(shí)質(zhì)是各原子面產(chǎn)生的反射方向上的相干散射線，而被接收記錄的樣品反射線實(shí)質(zhì)是各原子面反射方向上散射線干涉一致加強(qiáng)的結(jié)果，即衍射線。因此，在材料的衍射分析工作中，“反射”與“衍射”作為同義詞使用。 （6）衍射產(chǎn)生的必要條件 “選擇反射”即反射定律+布拉格方程是衍射產(chǎn)生的必要條件。即當(dāng)滿足此條件時(shí)有可能產(chǎn)生衍射；若不滿足此條件，則不可能產(chǎn)生衍射。 二、衍射矢量方程 由“反射定律+布

4、拉格方程”表達(dá)的衍射必要條件，可用一個(gè)統(tǒng)一的矢量方程式即衍射矢量方程表達(dá)。 設(shè)s0與s分別為入射線與反射線方向單位矢量，s-s0稱為衍射矢量，則反射定律可表達(dá)為：s0及s分居反射面（HKL）法線（N）兩側(cè)，且s0、s與N共面，s0及s與（HKL）面夾角相等（均為）。據(jù)此可推知s-s0/N（此可稱為反射定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式），如圖所示。 由圖亦可知s-s0=2sin，故布拉格方程可寫(xiě)為s-s0=/d。綜上所述，“反射定律+布拉格方程”可用衍射矢量（s-s0）表示為 s-s0/N 由倒易矢量性質(zhì)可知，（HKL）晶面對(duì)應(yīng)的倒易矢量r*HKL/N且r*HKL=1/dHKL，引入r*HKL，則上式可寫(xiě)為 (

5、s-s0)/=r*HKL(r*HKL=1/dHKL) 此式即稱為衍射矢量方程。若設(shè)R*HKL=r*HKL（為入射線波長(zhǎng)，可視為比例系數(shù)），則上式可寫(xiě)為s-s0=R*HKL(R*HKL=/dHKL)此式亦為衍射矢量方程。 入射線單位矢量s0與反射晶面（HKL）倒易矢量R*HKL及該晶面反射線單位矢量s構(gòu)成矢量三角形（稱衍射矢量三角形）。該三角形為等腰三角形（s0=s）；s0終點(diǎn)是倒易（點(diǎn)陣）原點(diǎn)（O*），而s終點(diǎn)是R*HKL的終點(diǎn)，即（HKL）晶面對(duì)應(yīng)的倒易點(diǎn)。s與s0之夾角為2，稱為衍射角，2表達(dá)了入射線與反射線的方向。晶體中有各種不同方位、不同晶面間距的（HKL）晶面。當(dāng)一束波長(zhǎng)為的X射線以

6、一定方向照射晶體時(shí)，哪些晶面可能產(chǎn)生反射？反射方向如何？解決此問(wèn)題的幾何圖解即為厄瓦爾德（Ewald）圖解。 按衍射矢量方程，晶體中每一個(gè)可能產(chǎn)生反射的（HKL）晶面均有各自的衍射矢量三角形。各衍射矢量三角形的關(guān)系如圖所示。 同一晶體各晶面衍射矢量三角形關(guān)系腳標(biāo)1、2、3分別代表晶面指數(shù)H1K1L1、H2K2L2和H3K3L3 厄瓦爾德圖解步驟為：1.作OO*=s0；2.作反射球（以O(shè)為圓心、OO*為半徑作球）；3.以O(shè)*為倒易原點(diǎn)，作晶體的倒易點(diǎn)陣；4.若倒易點(diǎn)陣與反射球（面）相交，即倒易點(diǎn)落在反射球（面）上（例如圖中之P點(diǎn)），則該倒易點(diǎn)相應(yīng)之（HKL）面滿足衍射矢量方程；反射球心O與倒易點(diǎn)

7、的連接矢量（如OP）即為該（HKL）面之反射線單位矢量s，而s與s0之夾角（2）表達(dá)了該（HKL）面可能產(chǎn)生的反射線方位。 四、勞埃方程 由于晶體中原子呈周期性排列，勞埃設(shè)想晶體為光柵（點(diǎn)陣常數(shù)為光柵常數(shù)），晶體中原子受X射線照射產(chǎn)生球面散射波并在一定方向上相互干涉，形成衍射光束。 1. 一維勞埃方程一維勞埃方程的導(dǎo)出 設(shè)s0及s分別為入射線及任意方向上原子散射線單位矢量，a為點(diǎn)陣基矢，0及分別為s0與a及s與a之夾角，則原子列中任意兩相鄰原子（A與B）散射線間光程差（）為 =AM-BN=acos-acos0 散射線干涉一致加強(qiáng)的條件為=H，即 a(cos-cos0)=H 式中：H任意整數(shù)。

8、此式表達(dá)了單一原子列衍射線方向（）與入射線波長(zhǎng)（）及方向（0）和點(diǎn)陣常數(shù)的相互關(guān)系，稱為一維勞埃方程。 亦可寫(xiě)為 a(s-s0)=H 2. 二維勞埃方程 a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=K 或a(s-s0)=Hb(s-s0)=K 3. 三維勞埃方程a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=Kc(cos-cos0)=L 或a(s-s0)=Hb(s-s0)=Kc(s-s0)=L 第二節(jié) X射線衍射強(qiáng)度 X射線衍射強(qiáng)度理論包括運(yùn)動(dòng)學(xué)理論和動(dòng)力學(xué)理論，前者只考慮入射X射線的一次散射，后者考慮入射X射線的多次散射。 X射線衍射強(qiáng)度涉及因素較多，問(wèn)題比較復(fù)雜。一般從基元散射，即一

9、個(gè)電子對(duì)X射線的（相干）散射強(qiáng)度開(kāi)始，逐步進(jìn)行處理。一個(gè)電子的散射強(qiáng)度 原子散射強(qiáng)度 晶胞衍射強(qiáng)度 小晶體散射與衍射積分強(qiáng)度 多晶體衍射積分強(qiáng)度 X射線衍射強(qiáng)度問(wèn)題的處理過(guò)程 系統(tǒng)消光有點(diǎn)陣消光與結(jié)構(gòu)消光兩類。點(diǎn)陣消光取決于晶胞中原子(陣點(diǎn))位置而導(dǎo)致的F2=0的現(xiàn)象。實(shí)際晶體中，位于陣點(diǎn)上的結(jié)構(gòu)基元若非由一個(gè)原子組成，則結(jié)構(gòu)基元內(nèi)各原子散射波間相互干涉也可能產(chǎn)生F2=0的現(xiàn)象，此種在點(diǎn)陣消光的基礎(chǔ)上，因結(jié)構(gòu)基元內(nèi)原子位置不同而進(jìn)一步產(chǎn)生的附加消光現(xiàn)象，稱為結(jié)構(gòu)消光。各種布拉菲點(diǎn)陣的F2值可參見(jiàn)有關(guān)參考書(shū)。 影響衍射強(qiáng)度的其它因素 多重性因子 ：晶體中各(HKL)面的等同晶面(組)的數(shù)目稱為各自的多重性因子(PHKL)。以立方系為例，(100)面共有6組等同晶面，故P100=6；(111)面有8組等同晶面，