由聚酰胺樹脂制備熱塑性硅基彈性體

1、由聚酰胺樹脂制備熱塑性硅基彈性體（WO 01/72903 A2）一、專利的背景知識本發(fā)明涉及到熱塑性彈性體，這個熱塑性彈性體組分是由硅膠和 受阻酚及聚酰胺樹脂共混制成的，并且這個組分中的硅生膠在共混過 程中進(jìn)行了動態(tài)硫化。熱塑性彈性體（TPEs）是一種聚合材料，它同時具有塑料盒橡膠 的性質(zhì)。它們擁有彈性體的機械性能，但是不像傳統(tǒng)的熱固性橡膠， 它們能夠在高溫條件下進(jìn)行二次成型加工。這種再加工性能是TPEs 比化學(xué)交聯(lián)橡膠更優(yōu)越的主要地方，因為這種再加工性能允許邊角料 的循環(huán)利用，極大的減少了邊角料。一般來說，大家比較熟悉的TPEs主要有2種類型。嵌段共聚物 型TPEs包含剛性的鏈段和柔性的鏈段

2、，剛性的塑料鏈段具有室溫以 上的熔點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而柔性的聚合物鏈段的熔點和玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度則遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于室溫。在這個體系中剛性的塑料鏈段聚集形成明顯 的微觀相和柔性鏈段相互纏結(jié)形成物理交聯(lián)，這種假交聯(lián)賦予材料室 溫下橡膠的性能。在高溫下，剛性鏈段熔化或變軟允許共聚物流動， 能像普通的熱塑性樹脂一樣加工。另一種TPEs材料是指彈性材料和熱塑性樹脂簡單的物理共混得 到的材料。當(dāng)共混型TPEs中彈性組分能在混合過程中化學(xué)交聯(lián)，這 個TPEs材料就是大家所熟知的熱塑性硫化橡膠了（即TPV）。由于TPV 中的彈性組分發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，它在高溫下是不溶的，流動性也比較差。相比較于簡單共混TPEs材料，TPV

3、s材料表現(xiàn)出優(yōu)越的耐油性和耐溶 劑性，同時壓縮永久變形率也有所減少。傳統(tǒng)意義上的TPV材料是通過動態(tài)硫化過程形成的，在這個過 程中，包含在材料中的彈性組分和熱塑性組分被混合，并且彈性組分 被交聯(lián)劑或者催化劑硫化。有大量的TPVs材料為大家所熟知，比如 彈性組分由有機硅聚合物交聯(lián)而成，而熱塑性組分則是一種有機的非 有機硅的聚合物高分子，即熱塑性硅橡膠（TPSiV）。在這樣的材料里， 彈性組分能夠被多種機理硫化，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)不明確的自由基引發(fā)劑 （如有機過氧化物）能夠?qū)е聼崴苄詷渲旧淼牟糠至蚧?，這種情況 會損害甚至完全地破壞TPSiV的二次加工性能（變成熱固性材料）。 另一方面，過氧化物會導(dǎo)致熱

4、塑性樹脂的老化降解。為了解決上述問 題，特殊的橡膠交聯(lián)劑如有機氫硅化合物可以被用于硫化含烯烴基官 能團的有機硅彈性體。二、硫化反應(yīng)Arkles披露了一種半互穿網(wǎng)絡(luò)材料（IPN），在這個半互穿網(wǎng)絡(luò)材 料中，粘度為500-100000CS的含乙烯基液體硅橡膠均勻的分散在傳 統(tǒng)的熱塑性樹脂里。Arkles只闡明了使用低粘度硅膠的IPNs材料。分 散在熱塑性樹脂中乙烯基硅橡膠在熔化混合過程中發(fā)生硫化反應(yīng)，采 用氫硅化加成反應(yīng)機理（使用過氧化物硫化會引起熱塑性樹脂的老化 降解）。這個專利闡述，當(dāng)乙烯基硅橡膠含有2-4個乙烯基官能團及 含情硅油含有1-2倍的硅氫鍵時，鏈增長反應(yīng)會產(chǎn)生熱塑性組分。另一方面，

5、當(dāng)乙烯基硅橡膠含有2-30個乙烯基官能團及含情硅油含有 2-10倍的硅氫鍵時，硅橡膠經(jīng)歷顯著的硫化反應(yīng)，就會產(chǎn)生熱固性組 分。并且，這個專利特別闡明，聚合物樹脂載體必須不和硫化劑反應(yīng)。三、工藝配方組分：聚酰胺(含-CO-NH-鍵)，熔化溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在 25-275C，主要有尼龍12、尼龍12-A、尼龍4/6等。組分：(B1)100質(zhì)量份硅生膠，可塑度在30以上最好在120-185, 每個分子平均最少含2個不飽和基團；(B 2 ) 5 2 0 0質(zhì)量份補 強填料，如氣相法白炭黑、沉淀法白炭黑等。硅橡膠組分和聚酰胺組分的比例在3 5:6 5和85 : 15之間。B 和A組分比例如果是3 5

6、:6 5或更低，TPEs材料硫化后性能更接近 與聚酰胺樹脂。硅橡膠組分添加比例太高，TPEs材料就不再具有熱塑 性。B和A添加比例最好在40:60和70:30之間。組分：0.1-5質(zhì)量份的受阻酚化合物每100份硅橡膠和聚酰 胺混合組分，受阻酚結(jié)構(gòu)式為：.AX0H.AX0HR為烷基，含有1-4個C原子；R為碳?xì)浠衔铮珊s原子如N、O 等。組分：含氫硅油，每個分子平均至少含2個-SiH鍵。組分：催化劑，如氯鉑酸。（F）組分：可選擇性添加劑，用于聚酰胺樹脂的改性，如玻璃纖 維、石英粉等補強填料及一些導(dǎo)電填料如炭黑和金屬粉等。四、混煉及成型工藝混煉工藝化學(xué)交聯(lián)型TPEs制備取80g尼龍12-A放進(jìn)烤箱中120C干燥2h。將干燥好的尼龍12-A置于310ml碗型密煉機中，210C、60rpm 下熔化。取0.24g受阻酚（IRGANOX1010），加入密煉機，混合3.5分鐘。配置B組分（68.7%生膠，25.8%氣相法白炭黑，5.4%羥基硅油），取120gB組分加入密煉機，混合3分鐘。當(dāng)混合物料扭矩接近1800m-g時，加入含氫硅油3.8g，攪拌3.5分鐘。加入Pt催化劑，混合物料扭矩劇烈上升。攪拌7分鐘后，扭矩為16400 m-g時，停止攪拌，得到TPSiV樣品。物理共混型