2章-金屬的電化學(xué)腐蝕課件1

1、第二章 金屬的電化學(xué)腐蝕第1部分 腐蝕原電池第1部分知識點：腐蝕原電池電極電位、平衡電極電位與非平衡電極電位混合電位、交換電流密度、過電位金屬腐蝕傾向的熱力學(xué)判據(jù)第二章 金屬的電化學(xué)腐蝕第1部分 腐蝕原電池問題的提出電化學(xué)腐蝕是如何產(chǎn)生的？腐蝕產(chǎn)生的條件是什么？為什么有些情況下產(chǎn)生腐蝕，而另外一些則不會？問題的提出電化學(xué)腐蝕是如何產(chǎn)生的？21 金屬的腐蝕過程基本步驟（以鐵在鹽酸中為例）（1）前置液相傳質(zhì)步驟（2）電化學(xué)反應(yīng)步驟（3）新相生成或后置液相傳質(zhì)H+2H+2eH2FeFe2+2eFe2+H221 金屬的腐蝕過程基本步驟（以鐵在鹽酸中為例）H+2H1.腐蝕原電池 1.1 腐蝕原電池模型：

2、 金屬在電解質(zhì)溶液中的腐蝕是電化學(xué)過程，這是絕大多數(shù)金屬腐蝕過程的本質(zhì)。如Fe在HCl中，可觀察到鐵的腐蝕溶解， 并析出氫氣，其中： 陽極反應(yīng)：Fe Fe2+ +2e 陰極反應(yīng)：2H+ +2e H21.腐蝕原電池 1.1 腐蝕原電池模型： 金屬在電解質(zhì)1.2腐蝕原電池定義：只能導(dǎo)致金屬材料破壞而不能對外界做有用功的短路的原電池。1.3腐蝕原電池的構(gòu)成： 四個 陰極 部分 陽極 不可 電解質(zhì)（溶液） 或卻 電路1.2腐蝕原電池定義：只能導(dǎo)致金屬材料破壞而不能對外界做有用1.4腐蝕原電池的特點： 陰、陽極區(qū)肉眼可分或不可分，或交替發(fā)生； 體系不穩(wěn)定 穩(wěn)定， 腐蝕過程是自發(fā)反應(yīng)； 只要介質(zhì)中存在氧化

3、劑 (去極化劑)，能獲得電子使金屬氧化，腐蝕就可發(fā)生； 腐蝕的二次產(chǎn)物對腐蝕影響很大；1.4腐蝕原電池的特點： 陰、陽極區(qū)肉眼可分或不可分，或交 電化學(xué)腐蝕離不開金屬/電解質(zhì)界面電遷移，電子由低電位金屬或地區(qū)傳荷到電位高的金屬或地區(qū)，再轉(zhuǎn)移給氧化劑； 腐蝕電池包括陰極、陽極、電解質(zhì)溶液和電路四部分， 缺一不可； 陰極、陽極反應(yīng)相對獨立，但又必須耦合，形成腐蝕電池； ia=ic ， 無凈電荷積累； 腐蝕電池不對外作功，是只導(dǎo)致金屬腐蝕破壞的短路原電池。 電化學(xué)腐蝕離不開金屬/電解質(zhì)界面電遷移，電子由低電位金屬2腐蝕原電池電極工作過程陽極過程若干步驟： M(晶格) M(吸附) 原子離開晶格 ， 表

4、面吸附原子 M(吸附) (Mn+) + ne 表面吸附原子越過雙層放電為離子 (Mn+) Mn+ 離子從雙層向本體溶液遷移擴(kuò)散 （其中極性分子H2O起到重要作用）2腐蝕原電池電極工作過程陽極過程若干步驟：陰極過程更復(fù)雜/多種形式/多電子/多步驟： H+ e H H + H H2 (酸性) 1/2 O2+ H2O + 2e 2 OH (中性) 1/2 O2 + 2H+ + 2e H2O (酸性/有氧）陰極過程更復(fù)雜/多種形式/多電子/多步驟：3. 腐蝕電池類型腐蝕電池類型多，不同形態(tài)的腐蝕電池，可形成不同的腐蝕形式，決定于材料/環(huán)境的特征, 主要有：a. 宏觀腐蝕電池 (陰、陽極區(qū)可分辨, 穩(wěn)定

5、) (1) 異金屬電偶電池； (2) 濃差電池； (3) 溫差電池；3. 腐蝕電池類型腐蝕電池類型多，不同形態(tài)的腐蝕電池，可形成b. 微觀電池(陰、陽極不可分辨，不穩(wěn)定) (1) 化學(xué)組分不均一性；有夾雜物 (2) 金屬組織結(jié)構(gòu)不均一性；相組織差異 (3) 金屬物理狀態(tài)不均一性；機(jī)械損傷 (4) 表面膜不完整性；b. 微觀電池(陰、陽極不可分辨，不穩(wěn)定)c. 亞微觀(10100A) - 金屬表面結(jié)構(gòu)的顯微不均勻性， 陰、陽極無序，統(tǒng)計分布，交替變化 (1) 成分差異 (2) 晶體取向差異 (3) 晶界，異種夾雜物 (4) 晶格不完整，結(jié)晶點陣中位錯 (5) 界面溶液漲落 (6) 亞微觀電化學(xué)不

6、均勻 (7) 應(yīng)力作用形成位錯定向移動 SCC (8) 交變力場作用 - 腐蝕疲勞等。c. 亞微觀(10100A) - 金屬表面結(jié)構(gòu)的顯微不22 平衡電極電位1.電極系統(tǒng)與電極反應(yīng)電化學(xué)電極： 電子導(dǎo)體與離子導(dǎo)體組成的體系，以金屬/溶液表示，如Cu/CuSO4 。電極反應(yīng)： 在電極系統(tǒng)中伴隨著兩個非同類導(dǎo)體之間的電荷轉(zhuǎn)移而在兩相界面上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。22 平衡電極電位1.電極系統(tǒng)與電極反應(yīng)2.電極電位： 是電極與參比電極組成的電池電動勢。2.電極電位： 高阻電壓表藍(lán)橋KCL溶液HCl鉑片表面鍍鉑黑H2（PH2=lam）參比電極（SHE）待測電極測量電極電位的原理電路H2E=zn- H= Zn-

7、H= Zn 高阻電壓表藍(lán)橋KCL溶液HCl鉑片表面鍍鉑黑H2參比3. 平衡電極電位 平衡電極電位：一個電極反應(yīng)的物質(zhì)和電荷都達(dá)到了平衡，這時在金屬/溶液界面上建立起一個不變的電位差值，該差值就是平衡電極電位。3. 平衡電極電位平衡電極電位可根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)推導(dǎo)的能斯特（Nernst）方程計算： EeM0 為標(biāo)準(zhǔn)平衡電極電位，即是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（25oC，1atm，活度為1），與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成的電池的電動勢。 按照金屬在25的標(biāo)準(zhǔn)電極電位值由低（負(fù)）值到高（正）值逐漸增大的次序排列，得到的次序表稱之為電動序或標(biāo)準(zhǔn)電位序 。平衡電極電位可根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)推導(dǎo)的能斯特（Nernst）方程交換電流密度將任一

8、電極反應(yīng)寫成通式： O+ne R在平衡電極電位下的交換電流密度：陰極電流密度陽極電流密度交換電流密度陰極電流密度陽極電流密度1.非平衡電極電位當(dāng)金屬電極上同時存在兩個或兩個以上不同物質(zhì)參與的電化學(xué)反應(yīng)時，電極上不可能出現(xiàn)物質(zhì)交換和電荷交換均達(dá)到平衡的情況，這種情況下的電極電位稱為非平衡電極電位，或不可逆電極電位。 23非平衡電極電位1.非平衡電極電位23非平衡電極電位2.平衡電極的極化與過電位極化定義：對于平衡電極來說，當(dāng)通過外電流時其電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，稱為平衡電極的極化。外電流的表征： 當(dāng) ，則外電流為 當(dāng) ，則外電流為2.平衡電極的極化與過電位過電位定義：把某一極化電流密度下的電

9、極電位與其平衡電位之差稱為該電極反應(yīng)的過電位。 過電位（1）腐蝕電池的工作歷程腐蝕電池的電化學(xué)工作歷程包含三個基本過程：（1）陽極過程通式 M Mn+ + ne（2）陰極過程通式 D + ne Dne（3）電流流動金屬部分：電子由陽極流向陰極溶液部分：陽離子由陽極向陰極遷移；陰離子由陰極向陽極遷移。3. 共軛體系與混合電位（1）腐蝕電池的工作歷程腐蝕電池的電化學(xué)工作歷程包含三個基本（2）共軛體系單一電極反應(yīng)雖然有正逆兩個方向進(jìn)行，但是在平衡條件下，單一金屬電極不發(fā)生腐蝕。金屬發(fā)生腐蝕是由于存在陰極和陽極兩個電極反應(yīng)的相互極化，故腐蝕的金屬表面至少進(jìn)行著兩個不同的電極反應(yīng)。共軛體系：在一個孤立金

10、屬電極上同時以相等速度進(jìn)行著一個陽極反應(yīng)和一個陰極反應(yīng)的現(xiàn)象稱為電極反應(yīng)的耦合，相對應(yīng)的體系就為共軛體系。（2）共軛體系單一電極反應(yīng)雖然有正逆兩個方向進(jìn)行，但是在平衡第2章-金屬的電化學(xué)腐蝕課件1（3）混合電位理論 1938年Wagner and Traud正式提出了混合電位理論，與腐蝕動力學(xué)方程一起構(gòu)成了現(xiàn)代腐蝕動力學(xué)的理論基礎(chǔ)。混合電位理論的基本假設(shè)：（a）任何腐蝕電化學(xué)反應(yīng)都能分成兩個或兩個以上的局部氧化反應(yīng)和局部還原反應(yīng)；（b）電化學(xué)反應(yīng)過程中不可能有凈電荷積累。（3）混合電位理論 1938年Wagner and混合電位：在共軛體系中，當(dāng)電極上總的陽極反應(yīng)和總的陰極反應(yīng)速度相等，電極表面沒有電荷積累，其帶電狀態(tài)不隨著時間的變化，從而建立起一個穩(wěn)定的電位，該電位稱之為混合電位，或稱穩(wěn)定電位，或稱自腐蝕電位（Ec），或稱開路電位。在混合電位下有如下規(guī)律：（a）（b）（c）混合電位：在共軛體系中，當(dāng)電極上總的陽極反應(yīng)和總的陰極反應(yīng)速5.多電極反應(yīng)耦合系統(tǒng)當(dāng)一個孤立電極上有N2個電極反應(yīng)同時進(jìn)行，且外電流等于0，這些電極反應(yīng)組成了多電極反應(yīng)耦合系統(tǒng)。規(guī)律：5.多電極反應(yīng)耦合系統(tǒng)當(dāng)一個孤立電極上有N2個電極反應(yīng)同時24 金屬電化學(xué)腐蝕傾向的判據(jù)1. 自由能判據(jù) GT,P0，平衡GT,P0，不可能發(fā)生 金屬及其化合物的熱力學(xué)能量變化示意圖24