原子光譜分析課件

1、原子光譜分析技術(shù)黃平志原子光譜分析技術(shù)黃平志原子模型+e-M o 基態(tài)原子模型+e-M o 基態(tài)MoM*+ E - E Mo原子發(fā)射過程回到基態(tài)+ E+e-e-LightMoM*+ E - E Mo原子發(fā)射過程回到基態(tài)+ E+e-原子光譜E = hv+ExcitedStates+e-e-(Planck, 1900)原子光譜E = hv+Excited+e-e-(Planck原子光譜放射光譜Mo + 熱或電 M* Mo + light吸收光譜 Mo + light M* Mo + Floresence原子光譜放射光譜Na 1s22s22p63s1 589n和589.6nm二條譜線強度最強(黃色)

2、，此即鈉在火焰中之顏色 Na 1s22s22p63s1 589n和589.6nm二原子譜線之寬度樣品吸收峰光源發(fā)射波0.003 nm0.001 nm原子譜線之寬度樣品吸收峰光源發(fā)射波0.003 nm0.001原子光譜分析課件各類原子光譜儀比較發(fā)展現(xiàn)況火燄式 AA發(fā)展良好石墨爐AA發(fā)展良好氫化器 AA/ICP發(fā)展良好且因流動注入系統(tǒng)而 進步中ICP發(fā)展且進步中ICP-MS發(fā)展中的新技術(shù)各類原子光譜儀比較發(fā)展現(xiàn)況原子光譜儀分析技術(shù)比較分析速度火燄式 AA快速 ( 單元素 )中等速度 (掃描式多元素)石墨爐AA慢速 ( 單元素 ) 中等速度 (掃描式、同步式多元素) 氫化器 AA/ICP中等速度 (

3、自動化分析)ICP中等速度 (掃描式)快速 (同步式)ICP-MS快速原子光譜儀分析技術(shù)比較分析速度原子光譜儀分析技術(shù)比較分析感度火燄式 AA中等石墨爐AA極佳氫化器 AA/ICP極佳; 固定元素ICP中等(垂直式觀測) 極佳(水平式觀測)ICP-MS極佳原子光譜儀分析技術(shù)比較分析感度原子光譜儀分析技術(shù)比較干擾問題火燄式 AA較少；已知問題石墨爐AA較多；可以STPF控制氫化器 AA/ICP較少；已知問題ICP物理；光譜干擾ICP-MS較少；質(zhì)譜重疊原子光譜儀分析技術(shù)比較干擾問題原子光譜儀分析技術(shù)比較成本火燄式 AA低至中價位石墨爐AA中至高價位氫化器 AA/ICP低至中價位ICP中至極高價位

4、ICP-MS一般來說都很貴原子光譜儀分析技術(shù)比較成本比耳定律A = a b c A = 吸收度a = 吸收常數(shù)b = 光徑長度c = 樣品濃度對已知樣品與特定儀器而言a和b是常數(shù) 因此 ： A = k c00.080123ConcAbs比耳定律A = a b c 00.080123Con原子吸收光譜儀原子吸收光譜儀AAS儀器光譜儀組件MonochromatorDetectorSample CellLight SourceResultsChopperAAS儀器光譜儀組件MonochromatorDetecto光源種類線光源：中空陰極燈Hollow Cathode Lamp連續(xù)光源：氘燈原子吸收譜

5、線之寬度甚為狹窄，如採用連續(xù)光譜作為輻射源時，因單射光器之限制，其有效帶寬遠大於吸收譜線寬，故會形成吸收斜率小、靈敏度差及非線性之標準曲線。故一般均採用線光源 光源種類線光源：中空陰極燈Hollow Cathode La中空陰極燈Ne or Ar填充氣體陰極中空陰極燈Ne or Ar填充氣體陰極中空陰極管發(fā)射過程1. Ionization2. Sputtering3. Excitation4. EmissionNeo Ne+Ne+MoM*MoLight+-+-Ne+MoM*+-+-中空陰極管發(fā)射過程1. Ionization2. Sputt燈管電流之影響燈管電流大：光譜變寬自身吸收使用時間限縮

6、短燈管電流小：強度弱燈管電流之影響燈管電流大：無電極放電燈管EDL LampElectrodeless Discharge Lamp無電極放電燈管EDL LampElectrodeless 無電極放電燈管優(yōu)點吸收度更高感度較佳壽命較長燈管強度高缺點須要預(yù)熱須要電源供應(yīng)器無電極放電燈管優(yōu)點缺點原子化方式原子化：將樣品中待測元素轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)原子蒸氣，並對光源發(fā)射的光譜產(chǎn)生共振吸收火焰電熱式石墨管。汞：以化學(xué)還原的方式產(chǎn)生汞原子砷、硒：如使用氫化產(chǎn)生器將砷還原成AsH3。原子化方式原子化：將樣品中待測元素轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)原子蒸氣，並對光火焰之種類火焰之種類 火焰原子化過程SolutionSolid蒸發(fā)形成固

7、態(tài)顆粒MAMo + Ao原子化原子MoM*激發(fā)態(tài)原子M*M+ + e-離子化廢液管路霧化器 火焰原子化過程SolutionSolid蒸發(fā)形成固態(tài)顆粒M原子化條件：火焰類型：氧化、還原、中性（燃料空氣比）火焰位置（調(diào)整燃燒器位置）原子化條件：火焰類型：氧化、還原、中性（燃料空氣比）火焰原子化器霧化器底蓋Flow spoiler撞擊珠混合腔燃燒頭火焰原子化器霧化器底蓋Flow spoiler撞擊珠混合腔燃High Performance NebulizerTypical Detection Limits (3High Performance NebulizerTyp特徵濃度Characterist

8、ic Concentration (Sensitivity)定義：樣品產(chǎn)生1(0.0044 吸收度) 吸收時的濃度特徵濃度 = 0.0044 x 標準品濃度標準品吸收度5 mg/L Fe 標準品產(chǎn)生 0.12 吸收度特徵濃度(mg/L) = 0.0044abs x 5 mg/L /0.12 特徵濃度= 0.18 mg/L特徵濃度Characteristic Concentr特徵濃度Characteristic Concentration 用來調(diào)校儀器調(diào)整至變異性小於建議值之20% 特徵濃度越低越好檢核固定條件下儀器表現(xiàn)特徵濃度Characteristic Concentrat偵測極限定義通常為

9、雜訊之標準偏差(Std Dev)三倍的濃度常以空白試液或適當(dāng)之低濃度標準品為基準noise 3X0.06 mg/l偵測極限= 0.06 mg/LX偵測極限定義noise 3X0.06 mg/l偵測極限= 0原子光譜分析課件原子光譜分析課件光學(xué)系統(tǒng)光學(xué)系統(tǒng)單光器PhotomultiplierTubeEntrance SlitExit SlitGratingLamp單光器PhotomultiplierEntrance Sli偵測器 Photomultiplier Tubee-LightQuartz windowPhotocathodeDynodeDynodeDynodeCurrent偵測器 Pho

10、tomultiplier Tubee-Ligh固態(tài)半導(dǎo)體偵測器 SSD高量子效率內(nèi)鍵式低雜訊 CMOS訊號放大器最佳 signal-to-noise比值固態(tài)半導(dǎo)體偵測器 SSD高量子效率原子吸光法之干擾化學(xué)性干擾離子化干擾光譜干擾a.不同元素吸收同一波長之光線 b.背景吸收 分子吸收( Molecular absorption) 散射(Scattering)物理性干擾原子吸光法之干擾化學(xué)性干擾化學(xué)性干擾待測元素與其他元素之間的化學(xué)作用而引起的干擾。形成耐火性化合物或低揮發(fā)性化合物。解決方法：加入釋放劑（realeasing agent）和保護劑 ( protective agent )提高火焰

11、溫度或改變火焰狀態(tài)化學(xué)分離.配製與試樣溶液相似組成的標準溶液化學(xué)性干擾待測元素與其他元素之間的化學(xué)作用而引起的干擾。形成離子化干擾（ionization interferences）待測元素的基態(tài)原子在火焰溫度下產(chǎn)生離子化，而使吸收度下降的影響。解決方法控制較低火焰溫度，降低其離子化程度。在試樣溶液中加入一定量的易游離元素，使其在火焰中產(chǎn)生足夠的電子濃度。常用的元素有Na、K、Rb、Cs.等。配製與試樣溶液相似組成的標準溶液離子化干擾（ionization interferences光譜干擾(spectral interference） 不同元素吸收同一波長之譜線Tb, Mg： 285.2nm

12、，Cr, Os： 290.0nmGe, Ca：422.7nm對策：採用其他波長分析 分析前之化學(xué)分離背景吸收分子吸收( Molecular absorption)散射(Scattering)對策：背景校正(Background correction) 重氫燈 Zeeman effect 化學(xué)分離：溶劑萃取，離子交換光譜干擾(spectral interference） 不同背景校正雙線校正法：利用與吸收譜線波長相近之譜線測定背景吸收，再行校正。連續(xù)光譜校正法：使用氘燈之連續(xù)光譜，因吸收波長甚為狹窄，故原子吸收對連續(xù)光譜造成之強度降低可忽略，中空陰極燈測總吸收，氘燈測背景，再行校正。ZEEMAN

13、 EFFECTSOURCE SELF-REVERSAL :光源自迴性的背景校正 背景校正雙線校正法：利用與吸收譜線波長相近之譜線測定背景吸收使用連續(xù)光源之背景校正線光源連續(xù)光源使用連續(xù)光源之背景校正線光源連續(xù)光源Zeeman effect background correctionZeeman effect：在磁場作用下簡併的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象校正原理：原子化器外加磁場後，隨旋轉(zhuǎn)偏振器的轉(zhuǎn)動，當(dāng)平行磁場的偏振光通過火焰時，產(chǎn)生總吸收；當(dāng)垂直磁場的偏振光通過火焰時，只產(chǎn)生背景吸收Zeeman effect background correZeeman effect原子蒸氣於強磁場(10 kG)下

14、，每一電子躍遷能階會有數(shù)個分裂之線譜。這些線光譜間距約為0.01 nmZeeman effect原子蒸氣於強磁場(10 kG)下Zeeman effect之應(yīng)用Zeeman effect產(chǎn)生之光譜 p與s吸收光之相位不同， p僅吸收與磁場相位平行之光源， s則吸收與磁場相位垂直之光源s- p s+Zeeman effect之應(yīng)用Zeeman effects原子光譜分析課件Zeeman effect background correction方式：共振線調(diào)制法(應(yīng)用較多)：分為恆定磁場調(diào)制方式和可變磁場調(diào)制方式。於原子化器外加磁場光源調(diào)制法：於中空陰極射線管外加磁場，多應(yīng)用於原子放射光譜優(yōu)點：校

15、正能力強(可校正背景A1)可校正波長範(fàn)圍寬(190900nm)可直測複雜基質(zhì)之樣品(如尿液、血液)Zeeman effect background correZEEMAN EFFECTZEEMAN EFFECTZEEMAN EFFECT中空陰極燈源輻射通過一轉(zhuǎn)動的極化器 (polarizer) ， 將光束分成兩互相垂直的平面極化輻射。一11kG永久磁鐵環(huán)繞石墨爐並將能階分裂成三個吸收峰。中央峰僅吸收與磁場平行的平面極化輻射，在光源輻射被極化的同樣半圈中，分析物會發(fā)生吸收輻射，而在另外半圈則無分析物之吸收發(fā)生由基質(zhì)產(chǎn)物引起之寬帶狀分子吸收和散射在兩個半圈中均會產(chǎn)生，如此可得背景校正值。 ZEEM

16、AN EFFECT中空陰極燈源輻射通過一轉(zhuǎn)動的極化器ICP SPECTROPHOTOMETERICP SPECTROPHOTOMETERICP SPECTROPHOTOMETERICP SPECTROPHOTOMETERICP Torch氬氣被導(dǎo)入三同心環(huán)圓管(火炬) 。施加約7001500瓦之RF功率(27或40MHz)至線圈時，交流電於線圈內(nèi)前後流動或振盪，使火炬上端區(qū)域建立電磁場。氬氣經(jīng)火炬渦卷而上，部份電子由氬原子游離，電子被磁場吸引並加速，此種利用線圈施加能量至電子之方式被稱為感應(yīng)藕合(inductive coupling) 高能電子與其他氬原子碰撞，釋出更多電子，經(jīng)由連鎖反應(yīng)，最後形成有一定電離度之氣體。此由離子、電子及中性粒子所組成，具導(dǎo)電特性，電流通過時可產(chǎn)生很高的溫度，謂之IN