儀器分析伏安法和極譜分析法課件

第六章

伏安法和極譜分析法Voltammetry

&Polarography10/17/202210/17/2022本章的主要內(nèi)容第1節(jié)極譜分析基本原理第2節(jié)極譜定性定量方法與應(yīng)用第3節(jié)單掃描極譜法與循環(huán)伏安法第4節(jié)溶出伏安分析原理與技術(shù)10/17/2022本章的基本要求掌握直流極譜法的基本原理掌握尤考維奇方程及定量方法理解單掃描極譜法了解循環(huán)伏安法的原理及其應(yīng)用10/17/2022第一節(jié)

極譜分析的基本原理BasicprincipleofPolarography10/17/2022一、直流極譜法原理

伏安分析法：以測(cè)定電解過程中的電流-電壓曲線為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法。

極譜分析法：采用滴汞電極的伏安分析法。將逐漸改變的電壓施加于由試液、參比電極和滴汞電極組成的電池，記錄電流—電壓曲線。10/17/2022極譜波V外t恒變外加電壓iE記錄電流電壓曲線10/17/2022①使用了一支極化電極和一支去極化電極；②不攪拌。電極表面只有Nernst擴(kuò)散層，無對(duì)流層，產(chǎn)生極譜分析所必需的濃差極化條件。極化電極：通過無限小的電流，便引起電極電位

發(fā)生很大變化的電極，如滴汞電極。去極化電極：電極電位不隨電流變化的電極，

如甘汞電極或大面積汞層。特殊性1.極譜分析過程在特殊條件下進(jìn)行的電解分析。10/17/2022濃差極化與電化學(xué)極化電極極化包括：濃差極化和電化學(xué)極化

產(chǎn)生濃差極化的方法：a.增大電流，減小電極面積b.不攪拌，由離子自然擴(kuò)散濃差極化：

電流流過電極，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負(fù)極電位減小。10/17/2022電化學(xué)極化

產(chǎn)生的原因：電極反應(yīng)速度慢，電極上聚集了一定的電荷。10/17/20222.極譜波的形成圖中①～②段，為“殘余電流”。

當(dāng)外加電壓到達(dá)Pb2+的

析出電位

時(shí)，Pb2+開始在滴汞電極上迅速反應(yīng)。

電壓由

0.2V

逐漸增加到

0.7V左右，繪制電流-電壓曲線。以Pb

2+（10-3mol/L）為例10/17/2022由于溶液靜止，電極附近的鉛離子在電極表面迅速反應(yīng)，此時(shí)，產(chǎn)生濃度梯度

（厚度約0.05mm的擴(kuò)散層），電極反應(yīng)受濃度擴(kuò)散控制。在④處，達(dá)到擴(kuò)散平衡。陰極：Pb2++2e+HgPb（Hg）陽極：Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-

10/17/2022二.擴(kuò)散電流id平衡時(shí)，電解電流僅受擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)控制，形成：擴(kuò)散電流

id

圖中③處電流隨電壓變化的比值最大，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位稱為半波電位.擴(kuò)散電流極譜定量分析的基礎(chǔ)極譜定性的依據(jù)半波電位E1/2

：電流等于擴(kuò)散電流一半時(shí)的滴汞電極的電位。10/17/2022

10/17/2022擴(kuò)散電流方程1.擴(kuò)散電流id的計(jì)算

(id)平均=607nD1/2m2/3t1/6cm2/3t1/6：毛細(xì)管特性常數(shù),D:擴(kuò)散系數(shù)，cm2/sm：汞流速度，mg/sc:氧化態(tài)濃度，mmol/Lt：汞滴生成至下落周期，s尤考維奇(Ilkovic)公式定量分析的依據(jù)id＝Kc10/17/2022討論:（1）n，D取決于被測(cè)物質(zhì)的特性

將

607nD?

定義為擴(kuò)散電流常數(shù)，用I表示。越大，測(cè)定越靈敏。擴(kuò)散系數(shù)與溫度、溶液組份粘度、離子強(qiáng)度等因素有關(guān)。（2）m，t

取決于毛細(xì)管特性

m2/3t1/6

定義為毛細(xì)管特性常數(shù)，與毛細(xì)管直徑、汞柱壓力、高度、電極電位等有關(guān)。10/17/20222.極譜曲線形成條件

(1)

待測(cè)物質(zhì)的濃度要小

(3)使用兩支不同性能的電極

(2)

溶液保持靜止快速形成濃度梯度使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測(cè)物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化

(4)電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)使待測(cè)離子在電場(chǎng)作用力下的遷移運(yùn)動(dòng)降至最小。10/17/20223.滴汞電極的特點(diǎn)

a.電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；b.汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復(fù)性好(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)；c.氫在汞上的超電位較大；（超電位是由于極化現(xiàn)象的存在,實(shí)際電位與可逆的平衡電位之間產(chǎn)生的一個(gè)差值）

d.金屬與汞生成汞齊,降低其析出電位,使堿金屬和堿土金屬也可分析。

e.汞容易提純?yōu)槭裁匆捎玫喂姌O？10/17/2022

(1)毛細(xì)管特性

(id)平均=607nD1/2m2/3t1/6c二.影響極限擴(kuò)散電流的因素m和

t的任何改變都會(huì)引起id

的相應(yīng)變化

id

與汞柱壓力（或汞柱高度）的平方根成正比（2）溶液的組成組成不同，粘度不同，D不同，id不同10/17/202210/17/2022interferencecurrentandelimination（a）微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流

產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。

消除方法：可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等；（b）充電電流（也稱電容電流）

產(chǎn)生的原因：分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。三、干擾電流1.殘余電流影響極譜分析靈敏度的主要因素10/17/20222.遷移電流由于帶電荷的被測(cè)離子（或帶極性的分子）在靜電場(chǎng)力的作用下運(yùn)動(dòng)到電極表面所形成的電流。產(chǎn)生的原因消除方法

加強(qiáng)電解質(zhì)。1mol?L-1KCl溶液,HCl,H2SO4加強(qiáng)電解質(zhì)后，被測(cè)離子所受到的電場(chǎng)力減小。10/17/20223.極譜極大

在極譜分析過程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波剛出現(xiàn)時(shí)，擴(kuò)散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴(kuò)散電流值上。這種突出的電流峰之為“極譜極大”。溪流運(yùn)動(dòng)（電流密度不均勻引起的）產(chǎn)生的原因加表面活性劑，骨膠消除方法10/17/20224.氧波、氫波氧波產(chǎn)生的原因試液中的溶解