人工合成淀粉專題報告：前驅(qū)反應制“凈零”甲醇或助力能源革命

人工合成淀粉專題報告：前驅(qū)反應制“凈零”甲醇或助力能源革命

一、二氧化碳和氫出發(fā)合成淀粉，我國研究者取得全球突破性進展

我國天津工業(yè)生物技術研究所、大連化學物理研究所等研究機構(gòu)的研究者TaoCai、YanheMa等人及研究團隊實現(xiàn)了以二氧化碳、氫氣為原料，最終到淀粉的人工合成。這是全球視野內(nèi)，合成生物學的顛覆性進展。有關研究論文Cell-freechemoenzymaticstarchsynthesisfromcarbondioxide2021年9月24日發(fā)表在國際頂級期刊Science上。

合成生物學的重要意義無需贅述。即使只是淀粉的高效人工合成，也可以節(jié)約土地、水源、農(nóng)藥、化肥，甚至為未來的星際探索提供碳基能量。所以，關鍵是如何設計反應，逐個突破長生長周期（3-4個月）、長合成途徑（約60個步驟，涉及羧化、還原、重排、聚合、組織細胞間轉(zhuǎn)運等多個步驟）、低能量利用效率（從太陽光能到淀粉化學能理論能量轉(zhuǎn)化效率2%）等痛點。

研究者根據(jù)天然淀粉合成途徑中的產(chǎn)物與酶的關系，將整條反應途徑拆分為四個模塊：C1（從無機物到1個碳的有機物，及1個碳的有機物內(nèi)部的轉(zhuǎn)化），C3（從1個碳的有機物到3個碳的有機物，及3個碳的有機物內(nèi)部的轉(zhuǎn)化），C6（從3個碳的有機物到6個碳的有機物，及6個碳有機物內(nèi)部的轉(zhuǎn)化），以及Cn（聚合為多個碳的淀粉成品）。其中無機物-有機物的轉(zhuǎn)化更適合以化學反應形式完成，其他反應不同程度設計、運用酶，對多個生化反應進行細致比對遴選加以完成。

研究過程中，科研人員不斷調(diào)整、改造ASAP1.0中的關鍵限速步驟對應的實際問題，如限速酶活性、輔因子、ATP競爭、底物競爭，中間產(chǎn)物毒性等，逐步減少生物酶用量（研究標題Cell-free，不通過細胞，但是酶是可以使用的），提高淀粉產(chǎn)率，并一定程度上可以調(diào)控淀粉的微觀結(jié)構(gòu)（直鏈、支鏈）。

最終，研究者通過11步（C1環(huán)節(jié)2步獲得甲醇和甲醛作為有機反應物，C2環(huán)節(jié)3步，C3環(huán)節(jié)3步，C4環(huán)節(jié)3步）即成功合成了淀粉。其ASAP方法從太陽光能到淀粉化學能的能量利用效率約7%，遠遠超過自然界的2%；淀粉合成速率是玉米淀粉合成速率的8.5倍；如果以反應器產(chǎn)量計算，1立方米反應器的淀粉產(chǎn)量約相當于5畝玉米地的淀粉產(chǎn)量。

研究者也認為，就經(jīng)濟性而言，二氧化碳到淀粉合成的光電轉(zhuǎn)化效率再提升數(shù)倍，該研究才可以在經(jīng)濟性上和農(nóng)業(yè)種植途徑獲取淀粉相競爭。所以我們中性預期，該研究工作距離取代出產(chǎn)淀粉的農(nóng)作物種植尚需較長時間。

如果我們換個角度，人工合成淀粉和農(nóng)業(yè)種植作物取得淀粉，二者都是固碳過程；后續(xù)淀粉食用并氧化分解，又都是排碳過程，二者主干的凈碳排放都是零。但是，人工合成淀粉反應中的首步——化學法自二氧化碳、氫氣制合成甲醇，是固碳過程，和煤制甲醇在碳排放方面有根本區(qū)別。換言之，該研究工作可能為能源轉(zhuǎn)化與用能角度的凈零排放貢獻力量，而復雜度比合成淀粉更低，時間節(jié)奏也可能更快。

二、前驅(qū)反應制甲醇，相對溫和的反應條件和高能量利用效率

人工合成淀粉的第一步反應是氫-二氧化碳合成甲醇?？紤]到零排放氫的來源（工業(yè)副產(chǎn)氫/可再生能源電力電解水），只要甲醇合成具備綜合競爭力，該研究結(jié)果就可以提供“電致燃料”的有效技術路徑（單純的化學反應，不需要后續(xù)一系列酶催化調(diào)整增長碳鏈的生化反應），并助力能源革命進程。

研究者歸納，其甲醇合成方法為氧化鋅-二氧化鋯催化條件下，較高溫度、壓力條件下的氣相反應。

氧化鋅-二氧化鋯催化劑的合成條件為：充分攪拌溶解水合硝酸鋯、水合硝酸鋅；控制70度反應溫度，在強力攪拌的條件下逐步加入碳酸銨，進行沉淀反應；獲取催化劑前驅(qū)體后，對其洗凈、烘干并煅燒并分散于石英砂中，并以1個大氣壓的氫氣或氮氣進行預處理，即得到最終催化劑。

甲醇催化合成的反應條件為：氣體反應物共50個大氣壓，氫氣-二氧化碳-氬氣占比為72:24:4；反應溫度315-320度；生成物保持150度，進行后續(xù)檢測。

從催化劑和反應條件來看，該甲醇合成反應的催化劑所用元素并不昂貴，催化劑合成方法也比較簡單（類似鋰電三元前驅(qū)體和正極的共沉淀-煅燒過程）；甲醇合成條件也比較溫和，300多攝氏度的熱源獲取手段多樣，氫氣壓力適宜（5MPa總壓，和運氫的長管拖車20MPa相比低非常多）。如果后續(xù)規(guī)?；沈炞C其反應速度快、產(chǎn)率高、催化劑活性保持時間長，則該方法的競爭力顯而易見。

研究者進一步估算了二氧化碳和氫出發(fā)制甲醇的能量利用效率。其基本假設如下：

首先，光伏發(fā)電，效率假設為20%。

其次，以質(zhì)子交換膜電堆電解水制氫，效率假設為85%。

再次，計算氫氣的生成自由能和甲醇的生成自由能，分別為285.8kJ/mol和726.1kJ/mol。

再次，根據(jù)甲醇合成的主反應，計算理論能量利用效率，結(jié)果為85%。

最后，考慮高溫能耗、壓縮反應氣體能耗等，研究者認為甲醇合成反應的實際能量利用效率為68%。

研究者據(jù)此估算從太陽光出發(fā)甲醇合成的能量效率：20%*85%*68%=11.56%，約1/9的光能轉(zhuǎn)化為便于長期存儲的甲醇中的化學能。

對此估計，我們進行小幅修正：光伏發(fā)電效率不變；電解水考慮成本更低、規(guī)?；T檻更低的堿性電解水（也需要較高水溫，電耗也稍高）；催化劑的合成小幅耗能。綜合考慮上述情況，20%*80%*65%=10.4%，還有約1/10的光能轉(zhuǎn)化為便于存儲的甲醇中的化學能。

除此之外，根據(jù)能量來源的不同，其實際利用的效率也會有區(qū)別：假定能量來源為水電、風電等一次電力，以該一次電力電解水制氫再制甲醇，實際能量利用效率為80%*65%=52%，亦即約一半的電能轉(zhuǎn)化為便于存儲的甲醇中的化學能。

假定能量來源為工業(yè)副產(chǎn)氫，則從氫到甲醇的實際能量利用效率為65%。

后續(xù)的甲醇應用，假定甲醇完全燃燒，則排放就是其中碳元素對應的二氧化碳本身，亦即電致燃料甲醇屬于“凈零”甲醇。

可見，作為研究工作的起始部分的成果，從氫氣、二氧化碳出發(fā)已經(jīng)有可能以較高的效率、較低的成本獲取“凈零”甲醇。而在能源革命的大潮中，“凈零”甲醇有占據(jù)重要地位的潛力。

三、“凈零”甲醇，能源革命如虎添翼

1、能源革命，“人類命運共同體”最佳詮釋

《巴黎協(xié)定》是2015年12月12日在巴黎氣候變化大會上通過、2016年4月22日在紐約簽署的氣候變化協(xié)定，該協(xié)定為2020年后全球應對氣候變化行動作出安排?！栋屠鑵f(xié)定》長期目標是將全球平均氣溫較前工業(yè)化時期上升幅度控制在2攝氏度以內(nèi)，并努力將溫度上升幅度限制在1.5攝氏度以內(nèi)。

雖然仍然存在一定爭議，但是努力控制碳排放、盡力限制全球氣溫上升幅度，對全人類而言是利大于弊的選擇。

首先，劇烈的氣溫升高將給人類文明以重創(chuàng)。約12萬年前溫暖的伊米亞間冰期，海平面比當前高6-9米，當時僅有部分極地冰蓋融化，即可造成淹沒全球關鍵城市（如上海海拔4.5米）的嚴重后果。倘若極地冰蓋完全融化，大量陸地面積將不復存在，考慮到沿岸重點城市的核心地位，全球主要經(jīng)濟體都近乎面臨致命打擊。

其次，一定程度的氣溫升高即可破壞碳循環(huán)的長期平衡（以人類文明史為時間長度），并引發(fā)氣溫進一步升高的“自加速”過程。其主要原因包括凍融湖、凍土帶和深海的重要溫室氣體甲烷釋放、海水溫度升高造成的溫室氣體二氧化碳溶解度下降等。

第三，人類活動和一定程度的氣溫升高、溫室氣體排放強關聯(lián)。

一方面，從約10000年的時間尺度來看，工業(yè)化之前地球氣溫變化速率相當平緩，而工業(yè)化之后氣溫出現(xiàn)了顯著上升；從更長的約80萬年的時間尺度來看，除工業(yè)化之后的短暫時間（甚至是20世紀之后的短暫時間）以外，地球氣溫都是在一個較穩(wěn)定的范圍內(nèi)波動的。

另一方面，從100年左右的近世時間尺度來看，太陽輻射變化不大，但是太陽輻射和地球氣溫變化出現(xiàn)了明顯的背離，溫度變化曲線顯著“跑贏”了太陽輻射變化曲線。這種背離是客觀存在的，而高速的氣溫升高的最佳解釋方式仍然是人類活動。

此外，氣候變化、海洋酸化等還可能引發(fā)大范圍物種滅絕。

最后，即使上述所有論述都基于“可能性”，全球變暖對人類社會的負面影響本身也值得全人類，以某種形式對其加以應對。

總之，碳排放引發(fā)氣候變化、威脅人類文明的概率不低、賠率很高。努力遏制這一勢頭事實上理性、務實。世界資源研究所統(tǒng)計了2030年以前達峰的國家和地區(qū)（中藍1990年前；淺紅1990-2000年；淺藍2000-2010年；深紅2010-2020年；深藍2020-2030年；中紅2030年以后）：

從碳達峰到碳中和體現(xiàn)了“共同但有區(qū)別”的減排責任，體現(xiàn)了我國的大國擔當。為了達成此目標，我國的一次能源結(jié)構(gòu)也將經(jīng)歷顯著變化：可再生能源必須取代化石能源，成為一次能源的主要組成部分。清華大學氣候變化與可持續(xù)發(fā)展研究所、落基山研究所等2020年發(fā)布的最新研究有類似的結(jié)論（但是本世紀中葉凈零預設條件、能源消費總量等方面二者有一定分歧?？紤]到有關研究的前瞻程度，分歧是可以理解的）。

2、“凈零”甲醇+插混構(gòu)型：輔助乘用車“脫碳”的曙光

新能源汽車是能源革命的排頭兵之一。當前條件下，不同的新能源汽車技術都具備節(jié)能減排的能力。但是對新能源汽車來說，“從油井到油箱”和“從油箱到車輪”兩個環(huán)節(jié)仍然不同程度存在排放。前者原因是統(tǒng)計意義上電、氫等二次能源的生產(chǎn)過程和部分一次能源的生產(chǎn)過程產(chǎn)生排放；后者主因是汽油燃燒產(chǎn)生排放。

在一次能源電力清潔比例持續(xù)大幅提升的背景下，純電動、氫燃料電池車型具備了用能環(huán)節(jié)凈零排放的潛力，其中能效更高、基礎設施建設相對更完善、成本降低更明顯、產(chǎn)業(yè)鏈配套更完備的純電動車型總體上迎來了爆發(fā)的市場需求。

從2016年到2018年，我國新能源汽車市場規(guī)模急速擴大，年產(chǎn)銷量超過120萬輛。

經(jīng)歷了2019年下半年、2020年開局疫情的不利局面后，新能源汽車產(chǎn)業(yè)繼續(xù)迎來高增長局面，月度銷量屢創(chuàng)新高，2021年銷量規(guī)模超過300萬輛是大概率事件；全年市場份額有望沖擊15%，部分月份銷量規(guī)模有望突破20%。

歐洲多國的新能源汽車市場同樣處在爆發(fā)進程中。

美國則詳盡地評估了其新能源汽車產(chǎn)業(yè)鏈競爭力，規(guī)模爆發(fā)可期。

一方面，純電動車型在全球范圍內(nèi)成為主流選擇只是時間問題；另一方面，發(fā)動機被完全取代仍有困難。

受限于動力電池低溫條件下的離子電導下降、極化增加、電解液粘度增加等本征屬性，以及冬天乘員艙保溫制熱的現(xiàn)實需要，較寒冷地區(qū)純電動車型冬季的續(xù)航衰減仍然是消費者擔心的問題。調(diào)整電解液和電極配方，甚至將電解液替換為固體電解質(zhì)，上述問題也相當程度上存在。優(yōu)秀的熱管理系統(tǒng)、電池加熱和余熱利用等手段可以作為輔助措施，但取得顯著改善效果的難度大。

短時間大批消費者同時需要長續(xù)航和快充能力時，純電動車型對自身動力電池和電力系統(tǒng)都提出了嚴峻的挑戰(zhàn)。規(guī)?；拇哼\長途自駕出行就是范例。

上述兩個問題最直接的解決方法就是仍然保留使用發(fā)動機的車型，作為“小眾剛需”用車選擇的有益補充。插混因為兼具充電和燃料快速加注的特性，短途充電長途添加燃料概念上就相當適合。

插混車型的饋電狀態(tài)百公里油耗也已經(jīng)非常低，如比亞迪DMi平臺產(chǎn)品可實現(xiàn)4L以內(nèi)的油耗。

規(guī)模上市以來，比亞迪DMi平臺車型取得了很高的銷量。2021年1-8月，秦PLUSDMi累計銷量4.3萬輛，8月單月銷量1.25萬輛，也是消費者對優(yōu)質(zhì)插混產(chǎn)品認可的佐證。

節(jié)能降耗的目的現(xiàn)有插混車型就可以達到，凈零排放則需要考慮燃料：生物燃料油品相對昂貴；“凈零”甲醇在合成過程中可以發(fā)揮碳捕集作用，其催化劑、反應過程和能量利用效率等如前所述具備低成本工藝實現(xiàn)的能力。甲醇較強的腐蝕性、冷啟動難度等工程技術上可克服，吉利汽車即有相關技術儲備；甲醇熱值相對較低動力性一般的弱點也可以由插混電池包加以補足；如果甲醇燃料電池取得技術突破（和氫燃料電池類似，考慮壽命、質(zhì)量/體積能量/功率密度、成本等指標），“凈零”甲醇也可以作為甲醇燃料電池插混（增程）車輛的離網(wǎng)能量源。

以純電動為主體，“凈零”甲醇插混車輛為輔助產(chǎn)品的車輛結(jié)構(gòu)，有可能實現(xiàn)乘用車領域的全生命周期凈零用能。

3、“凈零”甲醇用于長時間儲能：源網(wǎng)荷儲的關鍵拼圖

可再生能源電力規(guī)模爆發(fā)將是碳達峰和凈零排放目標得以實現(xiàn)的核心條件。我國具備豐富的風、光可再生能源資源。據(jù)發(fā)改委能源所等研究，我國年太陽輻射超過5000MJ/m2，年日照小時數(shù)超過2200小時的土地面積占全國土地面積的2/3，安裝2500GW光伏發(fā)電設備僅需要8萬平方公里土地，占中國國土面積的0.8%。同樣據(jù)估算，在中國所有風力資源超過300W/m2的地區(qū)中，100米高度的陸上可用風能總儲量約為3400GW；在水深5-50米的海域中，100米高度海上風能資源總量達到500GW。

同時，光伏、風電等可再生能源發(fā)電形式的平準化發(fā)電成本、初始投資成本等都將進一步下降，使得二者進一步體現(xiàn)出競爭優(yōu)勢。

但是，光伏、風電等可再生能源的波動性、間歇性相當程度上阻礙了其和負荷的有效匹配，提高了高比例大規(guī)模并網(wǎng)的難度。

對光伏而言，日內(nèi)出力受到日照條件、天氣影響；更長時間尺度的出力具備一定規(guī)律性，但仍不穩(wěn)定。夏季和冬季的發(fā)電特性區(qū)別明顯。

對風電而言，日內(nèi)出力表現(xiàn)具有極大的隨機性；更長時間尺度的出力具備一定規(guī)律性，也仍不穩(wěn)定。

為了高效、完備地消納可再生能源電力，儲能系統(tǒng)需要在不同時間尺度上具備平滑可再生能源出力、使其和負荷相匹配的能力。

首先，依托鋰電池等技術的儲能系統(tǒng)，其高頻響應能力可以滿足電力系統(tǒng)頻率調(diào)節(jié)的需求；依托鋰電池、抽水蓄能等技術的儲能系統(tǒng)，其能量時移、削峰填谷能力可以滿足電力系統(tǒng)日內(nèi)調(diào)節(jié)的需求。

將時間尺度拓展至星期級別，依托鋰電池、抽水蓄能等技術的儲能系統(tǒng)的能量時移、削峰填谷能力同樣可以滿足能量平衡需求。

當前，我國和全球通過電化學儲能、抽水蓄能等技術手段發(fā)揮星期級別以內(nèi)的儲能作用。根據(jù)中關村儲能聯(lián)盟統(tǒng)計，截至2020年底，全球已投運儲能項目累計裝機規(guī)模191.1GW，同比增長3.4%。其中，抽水蓄能的累計裝機規(guī)模最大，為172.5GW，同比增長0.9%；電化學儲能的累計裝機規(guī)模位列第二，為14.2GW；在各類電化學儲能技術中，鋰離子電池的累計裝機規(guī)模最大，為13.1GW（均使用功率單位統(tǒng)計）。據(jù)國家能源局發(fā)布的《抽水蓄能中長期發(fā)展規(guī)劃（2021-2035年）》，到2025年，抽水蓄能投產(chǎn)總規(guī)模較“十三五”翻一番，達到6200萬千瓦以上；到2030年，抽水蓄能投產(chǎn)總規(guī)模較“十四五”再翻一番，達到1.2億千瓦左右。據(jù)高工鋰電估計，至2025年中國儲能鋰電池出貨量有望達到180GWh；遠期，儲