武漢理工大學材料科學基礎部分習題市公開課金獎市賽課一等獎課件

第二章晶體結(jié)構(gòu)與晶體中缺點習題課第1頁2、書寫缺點反應式應遵照標準3、缺點濃度計算4、固溶體分類及形成條件5、研究固溶體方法第一章習題課1、缺點分類6、非化學計量化合物第2頁點缺點熱缺陷

雜質(zhì)缺陷非化學計量結(jié)構(gòu)缺點（電荷缺點）Frankel缺點Schttyq缺點第3頁非化學計量化合物類型：陽離子填隙型陰離子間隙型陽離子空位型陰離子缺位型第4頁2-1名詞解釋：類質(zhì)同晶：化學組成相同或相近物質(zhì)，在相同熱力學條件下，形成晶體含有相同結(jié)構(gòu)，這種現(xiàn)象稱為類質(zhì)同晶現(xiàn)象。同質(zhì)多晶：化學組成相同物質(zhì)，在不一樣熱力學條件下，結(jié)晶成結(jié)構(gòu)不一樣晶體現(xiàn)象。正型尖晶石：MgAl2O4（尖晶石）型結(jié)構(gòu)O2-按立方緊密堆積排列，二價離子A充填1/8四面體空隙，三價離子B充填1/2八面體空隙——正型尖晶石結(jié)構(gòu)反型尖晶石結(jié)構(gòu)：二價陽離子充填八面體空隙，三價陽離子二分之一充填四面體空隙，另二分之一充填八面體空隙中。弗侖克爾Frankel缺點:正常結(jié)點上原子（離子）跳入間隙，形成間隙原子。肖特基Schttky缺點：正常結(jié)點上原子離開平衡位置遷移到晶體表面，在原來位置形成空位。刃位錯：位錯線與滑移矢量垂直位錯。螺旋位錯：位錯線與滑移方向相互平行，位錯線周圍一組原子面形成了一個連續(xù)螺旋形坡面，故稱為螺位錯。第5頁2-2ThO2含有螢石結(jié)構(gòu)：Th4+離子半徑為0.100nm，O2-離子半徑為0.140nm，試問a）實際結(jié)構(gòu)中Th4+正離子配位數(shù)與預計配位數(shù)是否一致？b）結(jié)構(gòu)是否滿足鮑林規(guī)則。

b）不滿足多面體規(guī)則，可滿足電價規(guī)則。

（1）第一規(guī)則（多面體規(guī)則）：圍繞每一陽離子，形成一個陰離子配位多面體，陰、陽離子間距決定于它們半徑之和，陽離子配位數(shù)則取決于它們半徑之比。

（2）第二規(guī)則（靜電價規(guī)則）：在一個穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)中，從全部相鄰陽離子抵達一個陰離子靜電鍵總強度，等于陰離子電荷數(shù)。由螢石型結(jié)構(gòu)知：Th4+離子CN=8，O2-離子CN=4S=Z+/n=4/8=1/2Z-=∑Si=1/2×4=2即等于O2-離子電價Z-=2答：a）預計計算值：因為r+/r-=0.100/0.140=0.7140.414<0.714<0.732，當配位數(shù)為8時不穩(wěn)定，預計配位數(shù)為7或6。實際值：因為ThO2含有螢石結(jié)構(gòu)，實際Th4+正離子配位數(shù)為八配位。所以實際與預計不一致。第6頁MgO含有NaCl結(jié)構(gòu)，依據(jù)O2-半徑0.140nm和Mg2+半徑為0.072nm，計算①球狀離子所占據(jù)空間分數(shù)（堆積系數(shù)）；②MgO密度。解：①

MgO屬于NaCl型結(jié)構(gòu)，即面心立方結(jié)構(gòu)，每個晶胞中含有4個Mg2+和4個O2-，故MgO所占體積為VMgO=4×4/3π(RMg2+3+RO2-3）=16/3π×(0.0723+0.1403)=0.0522（nm3)∵Mg2+和O2-在面心立方棱邊上接觸∴a=2（RMg2++RO2-）=2×(0.072+0.140)=0.424nm∴堆積系數(shù)=VMgO/V晶胞=0.0522/(0.424)3=68.5%②DMgO=mMgO/V晶胞=n.(M/N0)/a3=4×(24.3+16.0)/[(0.424×10-7)3×6.02×1023]=3.51g/cm3第7頁2-3在螢石晶體結(jié)構(gòu)中，Ca2+半徑0.112nm，F(xiàn)-半徑0.131nm，螢石晶胞棱長為0.547nm，求：⑴螢石晶體中離子堆積系數(shù)(球狀離子所占據(jù)空間分數(shù))⑵螢石密度解：①螢石屬于立方面心結(jié)構(gòu)，每個晶胞中含有4個Ca2+和8個F-

，故CaF2所占體積為VCaF2

=4×4/3π(RCa2+

3）+8×4/3π(RF-

3）=16/3π×0.1123+32/3π

0.1313=0.0988（nm3)∵a=0.547nm∴V晶胞=0.5473=0.1637nm3∴堆積系數(shù)=VCaF2/V晶胞=0.0988/0.1637=60.4%②DCaF2

=mCaF2

/V晶胞=n.(M/N0)/a3(阿伏加德羅常數(shù)N0=6.02×1023

mol-1)=4×(40+2×19)/[(0.1637×10-21)×6.02×1023]=3.17g/cm3第8頁2-4硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)分類標準：依據(jù)結(jié)構(gòu)中硅氧四面體連接方式分成五種

硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)類型與Si/O比關系第9頁2-5(１)O2-作立方面心堆積時,畫出適合陽離子位置間隙類型及位置，(以一個晶胞為結(jié)構(gòu)基元表示出來);

(2)計算八而體空隙數(shù)與O2-數(shù)之比,四面體空隙數(shù)與O2-數(shù)之比;

(3)用鍵強度及鮑林規(guī)則解釋（電價規(guī)則）,對于取得穩(wěn)定結(jié)構(gòu)各需何種價離子（空隙內(nèi)各需填入何種價數(shù)陽離子，舉出—個例子）

I.全部八而體空隙位置均填滿;

II.全部四面體空隙位置均填滿;

III.填滿—半八面休空隙位置.

IV.填滿—半四面體空隙位置;

解：(1)略（第一章中等大球體立方米堆）;第一章PPT113-119

(2)八面體空隙數(shù)/O2-數(shù)=1:1,四面體空隙數(shù)/O2-數(shù)=2:1;

(3）（靜電價規(guī)則）：在一個穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)中，從全部相鄰陽離子抵達一個陰離子靜電鍵總強度，等于陰離子電荷數(shù)。

I.

CN=6，z+/6×6=2，z+=2，2價陽離子FeO,MnO;

II.

CN=4，z+/4×8=2，z+=1，1價陽離子

Na2O,Li2O;

III.

CN=6，z+/6×3=2，z+=4，4價陽離子

MnO2.

IV.

CN=4，z+/4×4=2，z+=2，2價陽離子

ZnＯ;

第10頁緊密堆積中球數(shù)和兩種空隙間關系：在兩種最緊密堆積方式中，每一個球周圍都有6個八面體空隙和8個四面體空隙。而八面體空隙由6個球組成，四面體空隙由4個球組成，所以一個球周圍只有6×1/6＝1個八面體空隙和8×1/4＝2個四面體空隙是屬于它。若有n個球最緊密堆積，則四面體空隙總數(shù)為8×n∕4＝2n個；而八面體空隙總數(shù)為6×n∕6＝n個。球數(shù)目:八面體數(shù)目:四面體數(shù)目＝1:1:2等大球體最緊密堆積方式，最基本就是六方最緊密堆積和立方最緊密堆積兩種。八面體空隙四面體空隙第11頁

2－6(a)在CaF2晶體中，F(xiàn)rankel缺點形成能為2.8eV，Schttky缺點生成能為5.5eV，計算在25℃和1600℃時熱缺點濃度？(b)假如CaF2晶體中，含有10－6YF3雜質(zhì)，則在1600℃時，CaF2晶體中是熱缺點占優(yōu)勢還是雜質(zhì)缺點占優(yōu)勢？說明原因。解：(a)由題可知，F(xiàn)rankel缺點形成能<Schttky缺點生成能由知，

Frankel缺點濃度高，因而是主要。(b)由此可知而在1873K時所以此時熱缺點占優(yōu)勢。在298K時，在1873K時，答：⑴T1=298K,弗蘭克缺點濃度2.21×10-24，肖特基缺點濃度為1.374×10-31;T2=1873K,弗蘭克缺點濃度1.72×10-4，肖特基缺點濃度為1.4×10-5；第12頁2－7試寫出以下缺點方程第13頁2－9高溫結(jié)構(gòu)材料Al2O3能夠用ZrO2來實現(xiàn)增韌，也能夠用MgO來促進Al2O3燒結(jié)。(a)如加入0.2mol%ZrO2,試寫出缺點反應式和固溶分子式。(b)如加入0.3mol%ZrO2和Xmol%MgO對Al2O3進行復合取代，試寫出缺點反應式、固溶分子式及求出X值。所以固溶分子式為：Al1.998Zr0.002O3.001（

陽離子空位Al1.997Zr0.002O3）解：(a)缺點反應式：2:2:10.002:0.002:0.001(b)缺點反應式為2:2:1

X:X:X/2復合取代反應式為1:11:1:1/2:1/20.3%:X0.3%:X:X/2:0.15%依據(jù)電中性標準X＝0.3%所以固溶分子式為Al1.994Zr0.003Mg0.003O3第14頁2-10ZnO是六方晶系，a=0.3242nm，c=0.5195nm，每個晶胞中含2個ZnO分子，測得晶體密度分別為5.74，5.606g/cm3，求這兩種情況下各產(chǎn)生什么型式固溶體？解：六方晶系晶胞體積==4.73cm3=2.69∴密度是d1時為間隙型固溶體，是d2時為置換型固溶體。V=在兩種密度下晶胞重量分別為W1=d1v=5.74×4.73×10-23=2.72×10-22(g)W2=d2v=5.606×4.73×10-23=2.65×10-22(g)理論上單位晶胞重W=(g)第15頁2－11非化學計量化合物FexO中，F(xiàn)e3+/Fe2+＝0.1,求FexO中空位濃度及x值。

分析：FexO是Fe2O3溶解在FeO中非化學計量化合物，先寫出缺點方程式，然后依據(jù)Fe3+/Fe2+＝0.1計算。解：缺點反應式：1:2:1a:2a:a其化學式為：Fe1－2a－aFe2aO2a/1－3a＝0.1

a=0.0435

X＝1－a＝0.9565=0.957答：FexO,空位濃度[

]=x值為0.957注：1＋X為正常結(jié)點數(shù)。第16頁2-12、固溶體、機械混合物與化合物固溶體化合物機械混合物形成方式摻雜、溶解化學反應機械混合反應式AO+B2O3＝AB2O4AO+B2O3均勻混合化學組成B2-xAxO3-x/2AB2O4AO與B2O3有固定百分比AO+B2O3混合尺度原子（離子）尺度原子（離子）尺度晶體顆粒態(tài)結(jié)構(gòu)與B2O3相同AB2O4型AO結(jié)構(gòu)+B2O3結(jié)構(gòu)相組成均勻單相均勻單相兩相有界面第17頁補充：

1、用ZrO2和0.25molCaO制成固溶體，測得晶胞參數(shù)

a0＝0.5153nm，密度為＝5.184g/cm3，ZrO2為螢石結(jié)構(gòu)，問主要缺點形式是何種？分析：寫出可能缺點反應式及固溶體分子式，然后計算對應理論密度，最終把計算密度與實測密度相比確定缺點形式。解：缺點反應式2:1:10.25:0.125:0.125固溶分子式：Zr0.875Ca0.25O2

1:1:10.25:0.25:0.25固溶分子式：Zr0.75Ca0.25O1.75或比較d與，看誰與靠近即為所對應缺點類型。第18頁2、一塊金黃色人造剛玉，化學分析結(jié)果認為，是在Al2O3中添加了0.5mol％NiO和0.02mol%Cr2O3。試寫出缺點反應方程(置換型)及化學式。解：缺點反應式為2:2:10.5%:0.5%:0.25%1:20.02%:0.04%固溶體化學式為：

Al2－0.5％－0.04%Ni0.5%Cr0.04%O3－0.25%

即Al1.9946Ni0.005Cr0.0004O2.9975第19頁3、填空題(1)晶體產(chǎn)生Frankel缺點時，晶體體積

，晶體密度