原油儲罐的腐蝕機理及防腐措施

精選優(yōu)質(zhì)文檔-----傾情為你奉上精選優(yōu)質(zhì)文檔-----傾情為你奉上專心---專注---專業(yè)專心---專注---專業(yè)精選優(yōu)質(zhì)文檔-----傾情為你奉上專心---專注---專業(yè)原油儲罐的腐蝕機理及防腐措施葉棟文王岳郭光利摘要：隨著全球原油資源競爭的加劇，我國許多煉化企業(yè)所加工的原油逐漸向劣質(zhì)化、高含硫、重質(zhì)化等不利方向發(fā)展，由此而引發(fā)的原油儲罐腐蝕問題進一步顯化。針對原油儲罐服役過程中腐蝕狀態(tài)的差異性，本文對儲罐不同區(qū)域的腐蝕機理進行了詳細分析，并提出了防腐措施，為確保原油儲罐的安全、穩(wěn)定、經(jīng)濟運行有積極的指導(dǎo)意義。關(guān)鍵詞：原油儲罐；腐蝕機理；措施；防腐；0

前言原油在常溫、常壓下呈液態(tài)，其主要成分是烴。此外原油中還含有少量無機鹽、硫化物、氯化物、有機酸、二氧化碳和水分等組分，雖然含量極少，但對設(shè)備腐蝕危害極大。隨著全球原油資源競爭的逐漸加劇，國內(nèi)外許多油田采取添加各種助劑增加原油開采量，這就使儲存的原油逐漸向劣質(zhì)化、高含硫、重質(zhì)化等不利方向發(fā)展，不但會造成原油儲罐使用壽命大大縮短，甚至?xí)蚋g產(chǎn)物進入后續(xù)工序而導(dǎo)致催化劑中毒，影響裝置的穩(wěn)定運行。據(jù)報道：1998年天津某石化企業(yè)1臺3000m3原油儲罐曾經(jīng)發(fā)生腐蝕泄漏；2000～2001年茂名某石化單位原油罐區(qū)也曾發(fā)生2次腐蝕泄漏；2009年9月?lián)P州一石油化工廠在清V-101罐時檢查發(fā)現(xiàn)：罐壁存在輕微腐蝕，罐底板腐蝕情況嚴(yán)重，呈現(xiàn)出大面積多處的片狀腐蝕、坑蝕，腐蝕深度都在4～5mm左右。罐頂部經(jīng)檢查也存在腐蝕，并存在局部麻坑。如果不是及時清罐檢查，同樣會造成腐蝕泄漏事故，原油儲罐腐蝕泄漏，會造成原油的損失、污染環(huán)境，給廠區(qū)帶來安全隱患，同時儲罐穿孔被迫停用，直接和間接的經(jīng)濟損失都是驚人的，1．原油儲罐的腐蝕機理實踐經(jīng)驗表明：在干燥環(huán)境下原油罐外壁發(fā)生化學(xué)腐蝕，僅與儲罐所處區(qū)域的環(huán)境條件有關(guān)，一般腐蝕較輕。儲罐頂部與底部由于所處的環(huán)境條件存在著很大差別，決定了腐蝕發(fā)生的機理也不盡相同。1.1罐底板上表面：原油中含有大量的水分，由于水和油的比重差之故，原油在儲罐中經(jīng)過靜置，罐底上表面會形成水層。沉積的水中含有大量的硫化物、氯化物、氧、酸類物質(zhì)，形成較強的電解質(zhì)溶液，產(chǎn)生了電化學(xué)腐蝕，腐蝕過程及類型如下：1.1.1氯化物、硫化物對罐底的電化學(xué)腐蝕Fe2++S2-→FeS↓(黑色鐵銹)Fe2++2Cl-→FeCl2Fe2++SO42-→FeSO41.1.2硫酸鹽還原菌的腐蝕微生物對對油罐的腐蝕國內(nèi)早已研究，其中以硫酸鹽還原菌最具代表性，它的典型特征就是孔蝕。他的腐蝕機理就是利用細菌生物膜內(nèi)產(chǎn)生的氫，將硫酸鹽還原成硫化氫：8H+SO42-→S2-+4H2O罐底水溶液中的氫原子不斷被硫酸鹽還原菌代謝反應(yīng)消耗，導(dǎo)致有防腐層的罐底部分脫落，從而使電化學(xué)反應(yīng)不斷進行下，增強了罐底鋼板表面的離子化反應(yīng)，加快了罐底的腐蝕速度。國內(nèi)外使用經(jīng)驗表明，鋼制儲罐若原油中不含H2S，一般壽命為10～l5年。含有H2S時壽命在3～5年，腐蝕破壞首先在罐底發(fā)生穿孔，罐底平均腐蝕速度為0.5～1.5mm／a。[1]Fe2++S2-→FeS↓Fe→Fe2++2e-1.1.3原油中的活性硫成分如SO2、S與O2能夠發(fā)生電化學(xué)腐蝕，加速鐵的腐蝕產(chǎn)物的形成：2SO2+O2+2H2O=2H2SO4Fe+O2→FeO,Fe3O4*nH2O,Fe2O3等1.2油罐儲油部位：該部位與原油直接接觸，罐壁表面粘附一層相當(dāng)于保護膜的原油，因此該部位腐蝕速率較低，短期內(nèi)（20~30年）一般不會造成油罐壁腐蝕穿孔的危險。但由于油品內(nèi)和油面上部空間含氧量的不同，形成氧濃度差電池而造成腐蝕。氧濃度差越大，腐蝕速率越大。在正常情況下，氧濃度差不是太大，但在油罐倒灌、循環(huán)攪拌時，氧濃度差將會變大，加快罐壁的腐蝕。1.3油罐氣相部位：油罐氣相部位的腐蝕以化學(xué)腐蝕為主，該部位與原油介質(zhì)不直接接觸。由于原油中揮發(fā)出的酸性氣體硫化氫，外加通過呼吸閥進入罐內(nèi)的水分、二氧化碳、二氧化硫等氣體，在油罐液面上的罐壁處凝結(jié)成酸性溶液，導(dǎo)致化學(xué)腐蝕的發(fā)生。1.3.1二氧化碳腐蝕：二氧化碳溶于水形成弱酸（因原油加熱游離水的揮發(fā)而形成）CO2+H20→H2CO3H2CO3+Fe→FeCO3+H2↑陽極反應(yīng)：Fe→Fe2++2e-陰極反應(yīng)：H2CO3→H++HCO3-2H++2e-→H2↑二氧化碳常常造成坑點腐蝕、片狀腐蝕等局部腐蝕。1.3.2硫腐蝕硫腐蝕以原油中的活性成分單質(zhì)硫和硫化氫為主。在無水的情況下，油品中的硫化氫對金屬無腐蝕作用，濕硫化氫或與酸性介質(zhì)共同存在時，腐蝕速度會成倍增加。硫化氫在水中發(fā)生的電離式如下：H2S→H++HS-HS-→H++S2-在濕硫化氫的腐蝕環(huán)境中的氫離子，硫氫根離子，硫離子和硫化氫對金屬腐蝕為氫去極化作用，其反應(yīng)式如下：陽極反應(yīng)：Fe→Fe2++2e-Fe2++S2-→FeS或Fe2++HS-→FeS+H++e-陰極反應(yīng)：2H++2e-→H21.4儲罐外壁：儲罐外壁主要發(fā)生大氣腐蝕。油罐所處的大氣環(huán)境中含有氧、水蒸氣、二氧化碳能導(dǎo)致罐體外壁腐蝕。煉廠周圍大氣中一般還會含有氮化物、二氧化硫、硫化氫等有害氣體，這也使罐體外壁腐蝕加快。其腐蝕機理如下：大氣中的水汽溶解了有害氣體及其他雜質(zhì)，在罐壁形成電解質(zhì)溶液，使罐壁發(fā)生了電化學(xué)腐蝕。陽極反應(yīng)：Fe→Fe2++2e-陰極反應(yīng)：O2+2H2O+4e-→4OH-總反應(yīng)：2Fe+2H2O+O2→2Fe(OH)2↓氫氧化亞鐵在大氣環(huán)境轉(zhuǎn)化為三氧化二鐵或四氧化三鐵，形成疏松的氧化層。這種氧化層的表面氧和水發(fā)生陰極反應(yīng)，而在銹層與罐比結(jié)合處發(fā)生則不斷進行陽極反應(yīng)，從而形成氧濃差電池，使腐蝕加劇，嚴(yán)重處導(dǎo)致穿孔。1.5罐底下表面腐蝕：罐底外表與土壤接觸，其腐蝕速率約為0.8mm/a[2]。造成罐底下表面的腐蝕主要有土壤腐蝕、雜散電流腐蝕、氧濃差電池腐蝕、不同金屬引起的電偶腐蝕[3]1.5.1土壤腐蝕原油儲罐的土壤腐蝕實際是電化學(xué)腐蝕，其陰極過程為還原反應(yīng)：有氧條件：O2+2H2O+4e-→OH-缺氧條件：SO42-+4H2O→S2－+8OH-陽極過程為氧化反應(yīng)：Fe→Fe2++2e-Fe2++2OH-→Fe(OH)2（綠色腐蝕產(chǎn)物）2Fe(OH)2+H2O+1/2O2→Fe(OH)3Fe(OH)3→FeOOH+H2O（赤色腐蝕產(chǎn)物）Fe(OH)3→Fe2O3·H2O（黑色腐蝕產(chǎn)物）Fe2++CO32-→FeCO3Fe2++S2-→FeS↓1.5.2雜散電流腐蝕雜散電流是一種漏電現(xiàn)象[4]。罐區(qū)是大地中電流較為復(fù)雜的區(qū)域。當(dāng)站內(nèi)管網(wǎng)有陰極保護而罐未受保護和電焊機裝置絕緣不好時，則可能產(chǎn)生雜散電流引起宏觀電池的腐蝕。位于電氣化鐵路、大型電氣設(shè)備附近的原油罐，其底板會因雜散電流的影響而腐蝕。1.5.3氧濃差電池腐蝕在罐底板下面，氧濃差主要表現(xiàn)在罐底板與砂基礎(chǔ)接觸不良，如滿載和空載比較，空載時接觸不良；再有罐周和罐中心部位的透氣性差別，也會引起氧濃差電池，該中心部位成為陽極而被腐蝕。1.5.4為避雷和消除靜電，油罐須接地。當(dāng)接地材料和罐底板的材料不同時，就會形成電偶腐蝕。2．防腐措施原油儲罐在服役過程中的防腐工作主要有：2.1應(yīng)用新型熱噴技術(shù)：針對罐內(nèi)壁腐蝕較嚴(yán)重的情況，可采用金屬火焰噴鍍的方法對罐內(nèi)壁進行噴涂，熱噴鋁技術(shù)在碳鋼罐的應(yīng)用上較為成熟。噴鋁涂層在大氣中極易產(chǎn)生致密的氧化膜，提高了穩(wěn)定性。此項技術(shù)可以避免罐體與氧氣和H2S發(fā)生反應(yīng)，阻止油罐的腐蝕。2.2采用新型的防腐涂料——乙烯基酯樹脂乙烯基酯樹脂是一種改性的環(huán)氧樹脂，在具備環(huán)氧樹脂幾乎所有特性的同時，大大提高了環(huán)氧樹脂的耐熱性、耐腐蝕性、耐溶劑性、施工性，尤其是介質(zhì)條件下的耐熱性。乙烯基酯樹脂優(yōu)良的耐化學(xué)品性、耐熱性可以解決目前我國石油儲罐防腐領(lǐng)域遇到的問題，提高儲罐的防腐蝕水平[5]。2.3采用涂料與陰極保護結(jié)合技術(shù)：單一的涂層可以對大面積基體金屬起到保護作用，但對涂層缺陷處不但不能起到保護作用，還會形成大陰極小陽極而加速涂層破損處的腐蝕；涂層與犧牲陽極聯(lián)合保護可以對涂層破損處達到有效保護，并且聯(lián)合保護比單純的陰極保護節(jié)省犧牲陽極用量，電流分散效率好，是行之有效的保護辦法。同時還可利用外加電流陰極保護使被保護部位的電極電位通過陰極極化達到規(guī)定的保護電位范圍，從而抑制腐蝕發(fā)生?！皩嵺`表明，陰極保護加涂敷層技術(shù)是油品儲罐防腐蝕最經(jīng)濟合理的方法”[6]。表1反應(yīng)了某原油罐區(qū)采取陰極保護技術(shù)后，恒電位儀所測電位情況。2#罐參比電壓3#罐參比電壓參比電壓01參比電壓02參比電壓03參比電壓04參比電壓05參比電壓06參比電壓07參比電壓08參比電壓09參比電壓10參比電壓11參比電壓12參比電壓13參比電壓14參比電壓15參比電壓16vvvvvvvvvvvvvvvv1.281.231.261.221.231.250.000.001.121.171.211.341.271.210.000.001.241.231.251.261.231.250.000.001.121.171.211.341.271.210.000.001.241.231.251.261.231.200.000.001.111.181.181.341.331.200.000.001.271.251.231.261.211.220.000.001.101.181.181.341.331.200.000.001.271.251.231.261.211.220.000.001.101.201.181.361.291.180.000.001.281.271.251.221.221.250.000.001.101.201.181.361.291.180.000.001.281.271.251.221.221.250.000.001.091.171.241.331.281.180.000.001.241.261.251.221.261.190.000.001.091.191.211.331.281.180.000.001.241.261.251.221.261.190.000.001.091.191.211.291.321.210.000.001.291.251.221.211.261.240.000.001.121.191.211.291.321.210.000.001.291.251.221.211.261.240.000.001.121.231.211.311.271.210.000.001.261.241.251.21.1.241.240.000.001.131.171.231.311.271.220.000.001.261.241.251.211.241.240.000.001.131.171.231.311.271.220.000.00表1陰極保護數(shù)據(jù)（Table.1CathodeProtectionData）上表表明儲罐電位達到了完全保護電位-0.85～1.5V之間，而儲罐在陰極保護前，在大多數(shù)土壤中鋼板的的自然電位為-0.55V左右，所以陰極保護效果明顯，儲罐罐底埋地部分能得到完全保護。2.4選擇添加緩蝕劑：緩蝕技術(shù)是減輕石油化工行業(yè)中各類油、氣、水儲罐內(nèi)腐蝕的有效方法，油罐用緩蝕劑根據(jù)用途不同分為3類。一是防止油罐底部沉積水腐蝕用的水溶性緩蝕劑；二是防止與油層接觸的金屬腐蝕的油溶性緩蝕劑；三是防止油罐上部與空氣接觸金屬防腐蝕用氣相緩蝕劑。對于因沉積水而造成腐蝕，可以通過切水方式將罐內(nèi)游離水盡可能排出，消除腐蝕誘因。緩蝕劑的用量在保證對金屬材料有足夠緩蝕效果的前提下，應(yīng)盡可能地少。一般存在著某個“臨界濃度”[7]，此時緩蝕劑的加入量不大，但緩蝕作用很大。對特定體系選用緩蝕劑種類及最佳用量時，必須預(yù)先進行評定試驗。2.5控制油溫：由于溫度越高越有利于腐蝕反應(yīng)的加速進行，因此在滿足工藝條件的情況下，從防腐的角度考慮，油罐儲存溫度越低越好。2.6調(diào)優(yōu)運行模式：應(yīng)避免高凝點油與低凝點油混儲、含硫量高的油與含硫量低的油混儲，盡量縮短高硫、高凝點、高酸劣質(zhì)油的儲存周期，同時應(yīng)當(dāng)創(chuàng)造條件，及時用凝點低含硫量低的原油對儲罐內(nèi)高硫高凝點油經(jīng)常進行置換。另外在操作環(huán)節(jié)上，應(yīng)減少原油罐在低液位運行的頻次。2．7及時脫水：原油儲罐的多種腐蝕與水有關(guān)，水的存在會加速儲罐的腐蝕。所以，在儲罐的運行過程中，應(yīng)當(dāng)時刻注意罐底水層的情況，及時脫水。2.8定期清除罐底油泥：儲罐應(yīng)定期（一般為一年）清罐，這是因為原油儲罐在儲存過程中，會產(chǎn)生一定量的油泥，油泥在罐底不斷沉積，油泥中的硫代硫酸鹽細菌、硫氧化細菌等對儲罐有一定的腐蝕作用，因此清除罐底油泥可減輕油泥對儲罐的腐蝕。2．9加強維護保養(yǎng)：對于建設(shè)時間較早、材質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)較低的原油儲罐，應(yīng)擇機對罐體材質(zhì)更新。2．10應(yīng)用生物脫硫(BDS)新技術(shù)，降低原油中的硫含量：生物脫硫，又稱生物催化脫硫（簡稱BDS），是一種在常溫常壓下利用需氧，厭氧菌除去石油含硫雜環(huán)化合物中結(jié)合硫的一種新技術(shù)。與HDS工藝比，BDS技術(shù)在常溫常壓下，具有投資小、能耗低、操作費用低等許多優(yōu)點。業(yè)內(nèi)專家分析，生物脫硫?qū)⑹?1世紀(jì)降低石油產(chǎn)品中硫含量的有效途徑，雖然BDS技術(shù)尚處于開發(fā)階段，但是其應(yīng)用前景已十分明朗。原油中含硫是油罐腐蝕穿孔的重要原因，為了防止事故的發(fā)生，在工藝上可對高硫原油，應(yīng)用生物脫硫技術(shù)，采取先脫硫后進罐的措施。2．11實施在線監(jiān)測：/r