第九章材料化學(xué)-大學(xué)化學(xué)

第九章化學(xué)與材料9.1引言9.1.1材料的定義所謂材料是指人類(lèi)利用單質(zhì)或化合物的某些功能來(lái)制作物件時(shí)用的化學(xué)物質(zhì)。也就是說(shuō)，材料是具有某些功能的化學(xué)物質(zhì)。這里所說(shuō)的化學(xué)物質(zhì)，既可以是單質(zhì)，也可以是化合物。由材料的定義可知，材料與化學(xué)的密切關(guān)系。9.1.2材料與化學(xué)的關(guān)系材料科學(xué)一般包括四個(gè)組元：材料的組成結(jié)構(gòu)，材料的合成工藝，材料的性能以及材料的應(yīng)用。四者是互相聯(lián)系、密不可分的。而上述四個(gè)方面都離不開(kāi)化學(xué)。材料的組成結(jié)構(gòu)是研究、制備和使用材料的基礎(chǔ)，而化學(xué)就是研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的科學(xué)；材料的合成更是離不開(kāi)化學(xué)，就是對(duì)原有材料進(jìn)行改性也同樣離不開(kāi)化學(xué)（材料改性是制備新材料的重要手段），如在金屬表面擴(kuò)滲稀土元素就是對(duì)材料改性的一種重要方法；材料的性能離不開(kāi)其組成結(jié)構(gòu)，近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的分子工程學(xué)，就是將分子設(shè)計(jì)與分子施工結(jié)合起來(lái)，有目的、按需要地來(lái)制備新物質(zhì)和新材料；材料的應(yīng)用同樣離不開(kāi)化學(xué)，材料的加工、合理使用，材料的保護(hù)等都與化學(xué)有密切關(guān)系。因此化學(xué)在材料科學(xué)中占有重要的地位。9.1.3材料的分類(lèi)材料可按不同的方法分類(lèi)。若按用途分類(lèi)，可將材料分為結(jié)構(gòu)材料和功能材料兩大類(lèi)。若按材料的成分和特性分類(lèi)，可分為金屬材料、無(wú)機(jī)非金屬材料、有機(jī)高分子材料和復(fù)合材料等。結(jié)構(gòu)材料是以其所具有的強(qiáng)度為特征被廣泛應(yīng)用的材料；功能材料，主要是以其所具有的電、光、聲、磁和熱等效應(yīng)和功能為特征被應(yīng)用的。9.2金屬材料一.金屬晶體結(jié)構(gòu)按金屬鍵的自由電子理論，周期排列的金屬原子和離子處于自由電子的氣氛中，兩者緊密地膠合在一起，形成金屬晶體。因此，金屬鍵沒(méi)有方向性和飽和性（這是與共價(jià)鍵不同的地方），金屬原子以高配位的密堆積方式排列。金屬晶體的最基本結(jié)構(gòu)類(lèi)型有三種。其中兩種是屬于最緊密堆積，即六方密堆積和立方密堆積（空間利用率為74.05%）；第三種是較密堆積—體心立方堆積（空間利用率為68.02%）。具體排布方式（圖9.3，9.4，9.5，9.6）。金屬單質(zhì)晶體除上述三種基本晶格外，還有其它較復(fù)雜的晶格。金屬晶格六方密堆積立方密堆積面心立方有些金屬還可以有幾種不同的晶體結(jié)構(gòu)，例如純鐵在910℃以下具有體心立方晶格，叫α-Fe，當(dāng)溫度超過(guò)910℃至1320℃時(shí)，則由體心立方晶格轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄Ц?，稱(chēng)為γ-Fe。二．金屬鍵1.金屬鍵的自由電子理論按金屬鍵的自由電子理論，金屬元素的價(jià)電子不是固定于某個(gè)金屬原子或離子，它是共有化的，可以在整個(gè)金屬晶格的范圍內(nèi)自由運(yùn)動(dòng)，稱(chēng)為自由電子。

自由電子的運(yùn)動(dòng)是無(wú)序的，它們?yōu)樵S多原子或離子所共有。這些自由電子減少了晶格中帶正電荷的金屬離子間的排斥力，起到把金屬原子或離子連接在一起的作用，這種“連接”作用就稱(chēng)為金屬鍵。由于自由電子可以吸收各種波長(zhǎng)的可見(jiàn)光，隨即又發(fā)射出來(lái)，因而使金屬具有光澤；自由電子可以在整塊金屬內(nèi)運(yùn)動(dòng)，所以金屬的導(dǎo)電性、傳熱性都很好；由于金屬鍵沒(méi)有方向性和飽和性，金屬原子以高配位的密堆積方式排列，使它在受到外力作用時(shí)各密置層間可以相對(duì)滑動(dòng)，但由于自由電子的運(yùn)動(dòng)，使各層間仍保持著不具方向的金屬鍵的作用力，所以金屬雖然發(fā)生變形而不致破裂，使金屬有優(yōu)異的延展性。

2.能帶理論（1）能帶理論的基本內(nèi)容①一塊（金屬）晶體可以看成是一個(gè)“大分子”，晶體中的電子是在這個(gè)“大分子”中的分子軌道（一般稱(chēng)為公有化軌道）中運(yùn)動(dòng)。②晶體中的公有化軌道是由原子軌道組合而成。公有化軌道的數(shù)目等于參加組合的原子軌道數(shù)目。③電子在公有化軌道中的分布也遵循保里原理、能量最低原理（因?yàn)闆](méi)有簡(jiǎn)并軌道，因此不提洪德規(guī)則）?，F(xiàn)以Li金屬晶體的2s軌道為例，當(dāng)2個(gè)Li原子接近時(shí)，2個(gè)2s軌道發(fā)生重疊，組成2個(gè)分子軌道。一個(gè)是成鍵分子軌道，一個(gè)是反鍵分子軌道（2個(gè)1s軌道的重疊情況與的2s相似，9.7圖）。而如果是N個(gè)Li原子進(jìn)行組合的話，則可分別形成N個(gè)對(duì)應(yīng)于1s和2s的分子軌道（又稱(chēng)公有化軌道，圖9.8）。對(duì)于金屬晶體來(lái)說(shuō)，即使是很小的一塊晶體所含的原子數(shù)也是很大的。例如，1cm3的鋰晶體，約有4.6×1022個(gè)鋰原子，那么它們就有4.6×1022個(gè)2s原子軌道，組成同樣數(shù)目能量不同的公有化軌道。在這些公有化軌道中，能量最高的和能量最低的軌道能量差只約為6.72×10-19J，這樣每一相鄰的公有化軌道的能量差就很小了，約為1.6×10-41J。實(shí)際上這些能級(jí)的界限已經(jīng)分不清了，幾乎連成一片了，從而形成了具有一定上下限的能帶。能帶的下半部分充滿電子，上半部分則空著（圖9.8）。同樣道理，N個(gè)鋰原子的N個(gè)1s以及其它原子軌道也都形成對(duì)應(yīng)的能帶，其中1s能帶充滿了電子，而其它能帶則空著。每一條公有化軌道只能容納2個(gè)電子，因此如果參加組合的原子軌道上充滿電子，則其形成的能帶也是完全充滿電子的（即沒(méi)有空的公有化軌道），這種能帶叫做滿帶，例如鋰的1s能帶。如果參加組合的原子軌道未充滿電子，則其形成的能帶也是未充滿的（即有空的公有化軌道）。在這種未滿能帶中的電子，吸收微小能量遷移到帶內(nèi)能量稍高的空公有化軌道，從而起到導(dǎo)熱、導(dǎo)電作用。這種未充滿電子的能帶稱(chēng)為導(dǎo)帶，就像鋰的2s能帶。有未充滿的能帶，這是導(dǎo)體的特點(diǎn)。相鄰的能帶（如鋰的1s和2s能帶）一般還隔開(kāi)一段能量間隔，這段能量間隔叫帶隙。正如原子中的電子不能在兩條原子軌道之間“停留”一樣，帶隙是電子的“禁區(qū)”，電子不能停留在這一禁區(qū)內(nèi)，故又把帶隙叫做禁帶。

正如在原子形成簡(jiǎn)單分子時(shí)，形成了分立的分子軌道一樣，當(dāng)原子形成晶體時(shí)，便形成了分立的能帶。晶體中最重要的能帶是由價(jià)電子充填的導(dǎo)帶、與導(dǎo)帶毗鄰的空帶以及它們之間的禁帶。④金屬中相臨近的能帶有時(shí)可以相互重疊。例如，鎂的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為3s2，則其對(duì)應(yīng)的能帶應(yīng)該是全充滿的，那么鎂好象應(yīng)該是非導(dǎo)體。其實(shí)鎂是導(dǎo)體，這是為什么呢？這是由于鎂的3s和3p能帶互相重疊，3s雖然是滿的，但與它重疊的3p能帶卻是空的，仍相當(dāng)有未滿的能帶。（2）能帶理論的應(yīng)用①金屬某些性質(zhì)的解釋。能帶是由晶體中N個(gè)原子共同作用組成的，導(dǎo)帶中的電子顯然不是定域在兩個(gè)原子之間，而是活動(dòng)在整個(gè)晶體范圍內(nèi)，處于非定域狀態(tài)。這些非定域電子相當(dāng)于金屬鍵的自由電子理論中的自由電子。金屬的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、延展性以及具有金屬光澤等都與其有關(guān)。i.導(dǎo)電性當(dāng)向金屬施加外電場(chǎng)時(shí)，處于未滿帶中的電子，將從一個(gè)能級(jí)躍遷到另一個(gè)空的能級(jí)，運(yùn)動(dòng)速率和能量都要發(fā)生改變（即其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)發(fā)生了改變），因此說(shuō)導(dǎo)帶中的電子可以導(dǎo)電。如果能帶已經(jīng)被電子占滿，在外電場(chǎng)作用下，由于滿帶中的電子“擠得”滿滿的，電子總的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不能發(fā)生變化，因此滿帶中的電子沒(méi)有導(dǎo)電作用。ii.金屬光澤因?yàn)榻饘儆形礉M的能帶（導(dǎo)帶），所以處于導(dǎo)帶上的電子就能吸收幾乎白光中各種顏色的可見(jiàn)光，而躍入能量稍高的空軌道上去。而當(dāng)它們返回低能態(tài)時(shí)，又把所吸收的各種頻率的可見(jiàn)光反射出來(lái)，所以光滑的金屬表面顯出特有的銀白色光澤。②導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)。固體從它們的導(dǎo)電性能來(lái)分，可以分成導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體等三類(lèi)，它們都具有特有的能帶結(jié)構(gòu)。導(dǎo)體中有未滿的能帶（也包括像金屬M(fèi)g那樣，3s、3p能帶重疊的情況），而半導(dǎo)體和絕緣體最高填充電子的能帶是滿帶，能量再高的能帶則是空帶。如這兩個(gè)能帶之間的禁帶寬度為5～7eV時(shí)，電子難以借熱運(yùn)動(dòng)等越過(guò)禁帶進(jìn)入空帶，因此是絕緣體，如金剛石的禁帶寬為5.3eV。但當(dāng)禁帶寬度為1eV（1.602ⅹ10-19J或96.48kJ·mol-1）左右時(shí)便屬于半導(dǎo)體。典型的半導(dǎo)體材料Si的禁帶寬度為1.12eV；Ge為0.67eV。由于半導(dǎo)體的禁帶寬度較小，所以當(dāng)受到光照或外電場(chǎng)等作用時(shí)，滿帶上的電子可以躍遷到空帶（成為導(dǎo)帶）上，并在滿帶上留下空穴。導(dǎo)帶上的部分電子和原滿帶上的空穴都可以參與導(dǎo)電，半導(dǎo)體的導(dǎo)電性一般隨溫度升高而增大，就和它的能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)。其實(shí)我們通常所見(jiàn)的金屬單質(zhì)（即純金屬）并不純。雖然高純金屬材料比較貴，從而限制了其廣泛使用，但由于高純金屬有許多優(yōu)異的性質(zhì)，已經(jīng)引起人們很大的研究興趣。

近三十年來(lái)金屬材料科學(xué)發(fā)展十分迅速，除傳統(tǒng)的金屬材料外，相繼出現(xiàn)了諸如超高純金屬、金屬玻璃（非晶態(tài)）、準(zhǔn)晶、定向共晶合金、微晶、低維合金（傳統(tǒng)的材料一般都是三維塊狀材料，現(xiàn)在正向二維的薄膜材料，一維的纖維材料等發(fā)展）、形狀記憶合金以及納米晶體（準(zhǔn)零維的超細(xì)顆粒材料）等一系列從結(jié)構(gòu)到物理力學(xué)性質(zhì)均有特色的新材料，并在電性能、磁性、強(qiáng)度和耐蝕性等方面都取得了很大進(jìn)展，預(yù)計(jì)在21世紀(jì)將獲得廣泛地應(yīng)用。9.2.2合金

一．合金的結(jié)構(gòu)和類(lèi)型合金的種類(lèi)很多，按結(jié)構(gòu)特點(diǎn)合金可以分為機(jī)械混合物、固熔體和金屬化合物三大類(lèi)。二．合金材料隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)材料的要求不斷提高。就合金材料而言，已由最初的銅、鐵的合金發(fā)展到多種組成、性能各異的大量新合金。下面僅以形狀記憶合金為例做簡(jiǎn)單介紹。這是60年代初，美國(guó)海軍軍械實(shí)驗(yàn)室的研究人員從一個(gè)意外的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象中發(fā)現(xiàn)的。50％的鎳和50％的鈦的合金在溫度升到40℃以上時(shí)，能“記住”自己原來(lái)的形狀?？茖W(xué)家把這種現(xiàn)象稱(chēng)為“形狀記憶效應(yīng)”。后來(lái)人們又發(fā)現(xiàn)銅鋅鋁合金、銅鎳鋁合金和鐵鉑合金等也具有“形狀記憶效應(yīng)”?？茖W(xué)家把這類(lèi)合金叫做“形狀記憶合金”。那么究竟為什么記憶合金具有和一般金屬不同的特性呢？要闡明它的機(jī)理需要冶金學(xué)、金屬物理學(xué)和化學(xué)等多種學(xué)科的知識(shí)，至今還有不少問(wèn)題未能完全搞清楚。從根本上說(shuō)，形狀記憶合金的特性是由它的內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)所決定的。這類(lèi)合金在一定的溫度范圍內(nèi)具有一定的外形，而且合金內(nèi)部的原子排列具有和外形相適應(yīng)的可逆轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)。形狀記憶合金都有一定的轉(zhuǎn)變溫度，在轉(zhuǎn)變溫度以上，加工成欲記憶的形狀，合金內(nèi)部原子則排列成一種穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。把它冷卻到轉(zhuǎn)變溫度以下，施加外力改變它的形狀，此時(shí)它的原子結(jié)合方式并未發(fā)生變化（即沒(méi)有化學(xué)鍵的改變），只是原子離開(kāi)原來(lái)位置，在鄰近位置上暫時(shí)停留著。如果把這種形變后的記憶合金加熱到轉(zhuǎn)變溫度以上，由于原子獲得了向穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變所需的能量，就又重新回到原來(lái)的位置，從而又恢復(fù)了以前的形狀。形狀記憶合金有著廣泛的應(yīng)用，它為宇航事業(yè)做出了很大貢獻(xiàn)。形狀記憶合金在醫(yī)療器械方面也有廣泛應(yīng)用。例如，將形狀記憶合金事先連接在彎曲的脊椎骨上，依靠人的體溫使合金伸直，就可以達(dá)到矯正脊椎骨的目的。而用形狀記憶合金來(lái)補(bǔ)牙，任蛀洞七彎八繞，也能鑲嵌得十分緊密等。9.3無(wú)機(jī)非金屬材料9.3.1結(jié)構(gòu)陶瓷材料結(jié)構(gòu)陶瓷是指發(fā)揮材料機(jī)械、熱、化學(xué)等效能的一類(lèi)先進(jìn)材料（作為工程材料，如同高分子材料中的工程塑料）。結(jié)構(gòu)陶瓷材料有著金屬、聚合物等其它材料很難相比的優(yōu)異性能。最突出的優(yōu)點(diǎn)是以耐高溫、高強(qiáng)度、超硬度、耐磨損、抗腐蝕等機(jī)械力學(xué)性能為主要特征，因此在冶金、宇航、能源以及機(jī)械等領(lǐng)域都有重要應(yīng)用。下面只介紹其中的三種，見(jiàn)下表。9.3.2功能陶瓷材料功能陶瓷材料是以電、磁、光、熱和力學(xué)性能及其相互轉(zhuǎn)換為主要特征，在電子通訊、自動(dòng)控制、集成電路、計(jì)算機(jī)技術(shù)、信息處理等方面日益得到廣泛地應(yīng)用。

一．壓電陶瓷材料從對(duì)稱(chēng)性來(lái)考慮，壓電陶瓷沒(méi)有對(duì)稱(chēng)中心。在宏觀32種點(diǎn)群中，有20種有壓電效應(yīng)。由于沒(méi)有對(duì)稱(chēng)中心，當(dāng)在某個(gè)方向施加壓力時(shí)，則在特定方向引起極化，相應(yīng)一對(duì)表面間出現(xiàn)電勢(shì)差；反之在一定方向上施加電場(chǎng)，則會(huì)發(fā)生特定的形變和位移。壓電材料現(xiàn)在廣泛地用做聲表面波器件，用于電視（濾波器）、雷達(dá)等。二．敏感陶瓷材料電性能隨熱、濕、氣、光等外界條件的變化而產(chǎn)生敏感效應(yīng)的陶瓷統(tǒng)稱(chēng)敏感陶瓷。敏感陶瓷是由離子鍵的金屬氧化物多晶體構(gòu)成的一種導(dǎo)電材料。通過(guò)不同的摻雜和加工工藝可以得到對(duì)周?chē)h(huán)境起敏感效應(yīng)的各種敏感材料。

1.熱敏陶瓷。利用陶瓷的電阻值對(duì)溫度的敏感特性制成的一類(lèi)陶瓷元件稱(chēng)溫度敏感陶瓷，它是一種溫度傳感器。根據(jù)陶瓷的阻溫特性可以制成測(cè)溫儀、控溫儀等。電飯鍋的溫控，某些軍事裝備中需要在特定溫度下工作的元器件的正常工作，都需要這種陶瓷制成的熱敏元件。

2.濕敏陶瓷和氣敏陶瓷。濕敏陶瓷是在外界濕度改變時(shí)，陶瓷表面通過(guò)吸附水分子后改變了表面導(dǎo)電性和電容性，從而指示周?chē)h(huán)境的濕度。氣敏陶瓷是一種對(duì)氣體敏感的陶瓷，它的靈敏度高，可以檢測(cè)氧化性氣體、還原性氣體和和可燃性氣體。不僅半導(dǎo)體陶瓷可以作為氣敏陶瓷，而且離子導(dǎo)電陶瓷也可以作為氣敏陶瓷使用。傳統(tǒng)的陶瓷是良好的絕緣體，這幾乎是人所共知的。但是陶瓷也有電子導(dǎo)電體、離子導(dǎo)電體、半導(dǎo)體導(dǎo)電體以及其它導(dǎo)電材料等。首先簡(jiǎn)單介紹電子導(dǎo)電體。在氧化物陶瓷中，離子的外層電子通常是受到原子核的較大吸引力，束縛在各自的離子上，即使加上不高的外電場(chǎng)，這些價(jià)電子也不能自由運(yùn)動(dòng)而成為所謂的自由電子。所以氧化物陶瓷通常是不導(dǎo)電的絕緣體，或者說(shuō)是電介質(zhì)。但是，如果把某些氧化物加熱，或者用其它方法激發(fā)，使外層電子獲得足夠的能量，足以克服原子核對(duì)它的吸引力，擺脫原子核對(duì)它的控制，而成為自由電子，于是氧化物陶瓷就成為電子導(dǎo)體或半導(dǎo)體。氧化鋯陶瓷、氧化釷陶瓷以及由復(fù)合氧化物組成的鉻酸鑭陶瓷都是新型高溫電子導(dǎo)電材料，可作為高溫設(shè)備的電熱材料。它們與金屬電熱體相比，最大的優(yōu)點(diǎn)是更耐高溫和有良好的抗氧化能力。金屬電熱材料中最常見(jiàn)的是鎳鉻絲，在空氣中的最高使用溫度是1100℃；用昂貴的鉑絲、銠絲，在空氣中的最高使用溫度也只有1600℃；采用難熔金屬鉭、鉬、鎢等做電熱體，使用溫度可達(dá)2000℃，但必須以氫、氮、氬等氣體保護(hù)或在真空下工作，否則它們就很快被氧化而失去使用價(jià)值?，F(xiàn)在常用的兩種陶瓷導(dǎo)電材料：碳化硅和二硅化鉬，它們的使用溫度也比不上氧化鋯、氧化釷、鉻酸鑭陶瓷。碳化硅的最高使用溫度為1450℃；二氧化鉬的最高使用溫度為1650℃，但它的機(jī)械強(qiáng)度不高，質(zhì)地很脆。穩(wěn)定的氧化鋯陶瓷的最高使用溫度為2000℃，它在高溫下的導(dǎo)電性能很好，基本上為電子導(dǎo)體。但是，在低溫特別是在室溫情況下導(dǎo)電性能還不理想，作為電熱材料就得在高溫設(shè)備中用其它熱源進(jìn)行預(yù)熱；另外，氧化鋯的負(fù)電阻溫度系數(shù)較大，即溫度升高時(shí)電阻大大降低，使得通過(guò)的電流大大增大，這就給操作控制帶來(lái)不少困難。因此氧化鋯作為電熱材料的廣泛應(yīng)用還得進(jìn)行一些研究工作。在固體離子型晶體中，帶電離子倍受限制，但仍能以擴(kuò)散形式發(fā)生移動(dòng)，從而產(chǎn)生離子導(dǎo)電。在外電場(chǎng)的作用下，離子沿電場(chǎng)方向運(yùn)動(dòng)的概率增大，產(chǎn)生離子電流。穩(wěn)定的氧化鋯陶瓷在高溫時(shí)不僅產(chǎn)生電子導(dǎo)電，也會(huì)因氧離子的運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生離子導(dǎo)電。因此，凡是在高溫下需要測(cè)量或控制氧氣含量的地方，都可以采用氧化鋯陶瓷氧氣敏感元件。

三．高溫超導(dǎo)陶瓷早在60年代末，就曾發(fā)現(xiàn)具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的（Ba1-xPbxTiO2）陶瓷是超導(dǎo)體。但TC（臨界溫度）很低，沒(méi)有實(shí)用價(jià)值。1987年由美國(guó)豪斯頓大學(xué)首先制得的Y-Ba-Cu-O體系的陶瓷，TC為90K，用液氮冷凍即可實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)（氮的沸點(diǎn)為77K），這一突破性進(jìn)展使超導(dǎo)材料進(jìn)入實(shí)用研究階段。以后又發(fā)現(xiàn)了Bi-Sr-Ca-Cu-O、Tl-Ba-Ca-Cu-O等一系列具有高溫超導(dǎo)性能的新材料，高溫超導(dǎo)材料的廣泛應(yīng)用前景受到全世界的矚目。超導(dǎo)陶瓷四．羥基磷灰石生物陶瓷材料生物陶瓷是先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷的一個(gè)重要分支，目前主要用于人體硬組織的修復(fù)，使其功能得以恢復(fù)。生物陶瓷羥基磷灰石植入人體內(nèi)與其它材料相比有顯著的優(yōu)點(diǎn)，它與骨組織的化學(xué)組成比較接近，生物相容性好，羥基磷灰石的降解并伴隨著新骨的長(zhǎng)入，骨與材料直接結(jié)合并融為一體。因此，生物陶瓷材料越來(lái)越受到人們的重視。9.4有機(jī)分子材料由一千個(gè)以上原子通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合形成，相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)幾萬(wàn)到幾百萬(wàn)，這類(lèi)分子稱(chēng)為高分子（或稱(chēng)聚合物）。聚合物有三類(lèi)：有機(jī)聚合物，無(wú)機(jī)聚合物(如石棉)和金屬配位聚合物（在聚合物的骨架中有金屬配位鍵）。聚合物9.4.1有機(jī)高分子化合物的組成有機(jī)高分子化合物（有機(jī)聚合物）也稱(chēng)高聚物，它是由許許多多有機(jī)小分子聚合而成的。雖然有機(jī)高分子化合物的分子質(zhì)量非常大，但是其基本化學(xué)結(jié)構(gòu)并不復(fù)雜，一般都是由一個(gè)或若干個(gè)簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元重復(fù)連接而成。這些重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元稱(chēng)為鏈節(jié)，有機(jī)高分子化合物分子中所含的鏈節(jié)數(shù)稱(chēng)為聚合度。例如聚氯乙烯的結(jié)構(gòu)式：

此結(jié)構(gòu)式也可簡(jiǎn)寫(xiě)成，其中為鏈節(jié)，n表示聚合度。顯然，有機(jī)高分子化合物分子的聚合度可以用來(lái)衡量其分子的大小。不過(guò)，同一種有機(jī)高分子化合物的分子所含有的鏈節(jié)數(shù)并不完全相同，因此它們的相對(duì)分子質(zhì)量也有差異。事實(shí)上，有機(jī)高分子化合物沒(méi)有確定的分子質(zhì)量和確定的聚合度。它是由許多鏈節(jié)結(jié)構(gòu)相同而聚合度不同的大分子化合物混合而成，其分子質(zhì)量和聚合度指的是平均分子質(zhì)量和平均聚合度。各種有機(jī)高分子化合物是由不同的結(jié)構(gòu)單元所組成，能夠產(chǎn)生這些結(jié)構(gòu)單元的原低分子化合物稱(chēng)為單體。9.4.2有機(jī)高分子化合物的合成有機(jī)高分子化合物是由低分子有機(jī)物（單體）相互連接在一起而形成的，這個(gè)形成的過(guò)程就稱(chēng)為聚合反應(yīng)。1．加聚反應(yīng)具有不飽和鍵（含有雙、三鍵）的單體經(jīng)加成反應(yīng)形成有機(jī)高分子化合物，這類(lèi)反應(yīng)稱(chēng)為加聚反應(yīng)。其產(chǎn)物稱(chēng)為共聚物。例如，聚氯乙烯是由一種單體氯乙烯聚合而成，屬均聚物；丁苯橡膠是由丁二烯、苯乙烯兩種單體聚合而成，屬共聚物。

2．縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)的單體在聚合過(guò)程中，同時(shí)縮減一部分低分子化合物。由縮聚反應(yīng)得到的聚合物稱(chēng)為縮聚物。如尼龍-66的合成：尼龍分子結(jié)構(gòu)在縮聚反應(yīng)中，由于有一部分低分子縮減掉了，因而縮聚物的鏈節(jié)與單體有所不同。例如當(dāng)己二酸與已二胺進(jìn)行縮聚反應(yīng)時(shí)，己二酸分子上的羧基與己二胺分子上的氨基相互在各自分子兩端發(fā)生縮合，生成聚酰胺-66（尼龍-66），聚酰胺-66的每個(gè)鏈節(jié)都是由己二酸與己二胺分子間脫水縮合而成。9.4.3有機(jī)高分子化合物的結(jié)構(gòu)和性能

有機(jī)高分子化合物幾乎無(wú)揮發(fā)性，常溫下常以固態(tài)或液態(tài)存在。固態(tài)高聚物按其結(jié)構(gòu)形態(tài)可分為晶態(tài)和非晶態(tài)。前者分子排列規(guī)則有序；而后者分子排列無(wú)規(guī)則。同一種有機(jī)高分子化合物可以兼具晶態(tài)和非晶態(tài)兩種結(jié)構(gòu)。大多數(shù)的合成樹(shù)脂都是非晶態(tài)構(gòu)。組成有機(jī)高分子鏈的原子之間是以共價(jià)鍵相結(jié)合的，按照分子的幾何形狀，有機(jī)聚合物可分為鏈形和體形兩種(圖9.10)。不同高聚物性能間的差別，與其分子結(jié)構(gòu)、分子間作用力、分子鏈的柔順性、聚合度和分子的極性等因素有關(guān)。1．有機(jī)高分子鏈的結(jié)構(gòu)和柔順性鏈形（包括帶支鏈的）高聚物的長(zhǎng)鏈分子通常呈卷曲狀，且相互纏繞，分子鏈間有較大的分子間作用力，顯示一定的柔順性和彈性?？扇芙庥诤线m的溶劑。它們?cè)诩訜釙r(shí)會(huì)變軟，冷卻時(shí)又變硬，可反復(fù)加工成型，被稱(chēng)為熱塑性高聚物。聚氯乙烯、未硫化的天然橡膠、高壓聚乙烯等都是鏈形有機(jī)高分子化合物。體型高聚物是鏈型（含帶支鏈的）有機(jī)高分子化合物分子間以化學(xué)鍵交聯(lián)而形成的具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子化合物。一般彈性和可塑性較小，而硬度和脆性較大。一次加工成型后不再能熔化，故又稱(chēng)為熱固性高聚物。它具有耐熱、耐溶劑、和尺寸穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。如酚醛樹(shù)脂、硫化橡膠以及離子交換樹(shù)脂等都是體型高聚物。2．有機(jī)高分子化合物的物理形態(tài)非晶態(tài)鏈狀高聚物無(wú)確定的熔點(diǎn)，在不同的溫度范圍內(nèi)可呈現(xiàn)三種不同的物理形態(tài)，即玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)（圖9.11）。為什么強(qiáng)調(diào)非晶態(tài)鏈狀高聚物？呈高彈態(tài)的高聚物當(dāng)溫度降低到一定程度時(shí)，可轉(zhuǎn)變成如同玻璃體狀的固體，稱(chēng)為玻璃態(tài)（如常溫下的塑料即處于玻璃態(tài)），該轉(zhuǎn)化溫度叫玻璃化溫度，用Tg表示。而當(dāng)溫度升高時(shí)，高聚物可由高彈態(tài)轉(zhuǎn)變成能流動(dòng)的黏液，稱(chēng)為粘流態(tài)。從高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)的溫度叫粘流化溫度，用Tf表示。一些非晶態(tài)高聚物的Tg和Tf值見(jiàn)表9.1。對(duì)于非晶態(tài)高聚物，Tg的高低決定了它在室溫下所處的狀態(tài)。Tg高于室溫的高聚物常稱(chēng)為塑料。Tg低于室溫的高聚物常稱(chēng)為橡膠。

用做塑料的高聚物Tg要高；而用做橡膠，Tg與Tf之間的差值則決定著橡膠類(lèi)物質(zhì)的使用溫度范圍。

工程塑料種類(lèi)繁多，但廣泛應(yīng)用的有：聚酰胺

聚甲醛聚碳酸酯和聚砜等。聚酰胺塑料作為結(jié)構(gòu)材料廣泛應(yīng)用于工業(yè)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)各部門(mén)。由于它的沖擊韌性、耐磨性、自潤(rùn)滑性以及無(wú)音性較好，因此用于制造軸承、齒輪和滾珠軸承等；由于它的耐油性能好，可用來(lái)生產(chǎn)輸油管、高壓油管及儲(chǔ)油容器等。聚酰胺纖維（也叫錦綸）具有撕裂強(qiáng)度高、抗沖擊性能優(yōu)異以及耐疲勞等優(yōu)點(diǎn)，加上與橡膠的粘附力好，因此可用于制造輪胎簾子線。聚甲醛是具有優(yōu)良綜合性能的通用工程塑料。它的機(jī)械強(qiáng)度大、剛性高、尺寸穩(wěn)定型好、且原料甲醛來(lái)源豐富，價(jià)格便宜，生產(chǎn)工藝、設(shè)備都較簡(jiǎn)單，是一種很有發(fā)展前途的塑料。聚碳酸酯的沖擊強(qiáng)度特別突出，并有很高的抗張、抗彎以及抗壓強(qiáng)度，同時(shí)在很寬的溫度范圍內(nèi)和潮濕的條件下仍具有優(yōu)異的電性能，因此被廣泛用來(lái)制作機(jī)械零件和齒輪、汽車(chē)外殼及電容器和其它高級(jí)絕緣材料等。聚酰胺長(zhǎng)絲聚砜分子鏈中由于含有相當(dāng)數(shù)量的苯環(huán)，因而降低了分子的柔順性，增加了鏈的剛性和熱穩(wěn)定性，可在150℃下長(zhǎng)期使用。在較高的溫度下聚砜材料仍能保持在常溫下所具有的各種機(jī)械性能和硬度，這是一般工程塑料比不上的。（表9.2）給出了一些工程塑料的性能。2．功能高分子制備功能高分子材料的方法主要有兩種。一是先合成含有功能團(tuán)的單體，然后通過(guò)聚合反應(yīng)得到；二是通過(guò)高分子反應(yīng)，在原有的高分子鏈上引入功能團(tuán)得到。下面對(duì)幾種有重要用途或有廣泛應(yīng)用前景的功能高分子做簡(jiǎn)單介紹。高分子人造血管（1）導(dǎo)電高分子。高分子材料一般都是絕緣體例如聚乙烯或聚苯乙烯，分子鏈通過(guò)б鍵連接，電子不能移動(dòng)，成為絕緣體。聚乙炔類(lèi)高分子，π鍵共軛體系延伸到整個(gè)高分子鏈上，使π電子的自由行程變長(zhǎng)，因而顯現(xiàn)出導(dǎo)電性。從實(shí)用性來(lái)看，最主要的導(dǎo)電高分子材料有兩種：①具有共軛碳鏈的高分子；②主鏈含有雜原子的共軛高分子。聚乙炔聚苯聚苯胺聚吡咯導(dǎo)電高分子材料與金屬相比重量輕，具有高分子所特有的可撓曲性、成膜性、透明性以及粘著性。正在研究的主要應(yīng)用是制作塑料電池、太陽(yáng)能電池和透明電極等。聚乙炔用于塑料電池的優(yōu)點(diǎn)是重量輕、工作電壓高、輸出功率大，其目標(biāo)是替代笨重的鉛酸電池。但聚乙炔的缺點(diǎn)是穩(wěn)定性不好，加工性能較差。聚苯胺、聚噻吩的穩(wěn)定性比聚乙炔好，已引起重視。（2）聚合物光纖。光導(dǎo)纖維，簡(jiǎn)稱(chēng)光纖，是能傳遞圖象的纖維。光纖由透明的芯材及折射率稍低的覆蓋外層組成，利用芯材與外層材料折射率的差別，光線能在芯部沿兩層材料的界面以反復(fù)全反射的形式被傳送。因芯材的種類(lèi)不同，光纖可分為石英光纖、玻璃光纖以及聚合物光線等三類(lèi)。三類(lèi)光纖中，前兩類(lèi)傳輸損失小，石英和玻璃光纖分別為0.2dB·km和20dB·km-1，而聚合物光纖的損失大于100dB·km。石英光纖在長(zhǎng)距離通訊方面已實(shí)用化，玻璃光纖在醫(yī)療方面已用于胃鏡等方面。但無(wú)機(jī)光纖的缺點(diǎn)是不僅價(jià)格高，而且易斷線、加工性能差，在通用領(lǐng)域進(jìn)展不大。聚合物光纖光傳輸損失雖大，不利于遠(yuǎn)距離光通訊，但價(jià)格便宜、輕便、可撓曲性大，耐沖擊強(qiáng)度高，加工性能好，因此在短距離通訊、光傳感器等方面已實(shí)用化。從發(fā)展來(lái)看，為建立高速信息網(wǎng)絡(luò)中心，各種通訊手段如電話、電傳、電視等都可以進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)，需進(jìn)行頻繁連接，聚合物光纖的優(yōu)點(diǎn)將顯現(xiàn)得更加突出。因此近年來(lái)，對(duì)聚合物光纖的開(kāi)發(fā)研究已引起更大地關(guān)注。聚合物光纖一般是由兩種不同折射率的聚合物制成的芯-鞘形復(fù)合絲。芯部為直徑幾十微米至幾毫米的透明聚合物，鞘部為厚度十幾到幾十微米的聚合物，芯部較鞘部折射率高0.1左右。已達(dá)到實(shí)用化的聚合物光纖芯材主要采用聚甲基丙烯酸甲酯，鞘部材料主要采用氟塑料。光纖通訊領(lǐng)域里，最透明的芯材是聚合物光纖研究開(kāi)發(fā)的基礎(chǔ)。用高純度的甲基丙烯酸甲酯單體得到的聚合物，傳遞損失降至100～200dB·km，達(dá)到了實(shí)用化。要用氘原子取代聚甲基丙烯酸甲酯酯基上的氫原子，傳遞損失可降至20dB·km，但存在價(jià)格昂貴等問(wèn)題。（3）高吸水性高分子材料①高吸水性高分子材料的的功能與性質(zhì)。所謂高吸水性高分子材料是指具有與水接觸后能迅速吸收高于自身質(zhì)量若干倍的高分子材料。我們這里所要介紹的高吸水性高分子材料是指其吸水能力超過(guò)自身質(zhì)量數(shù)百倍的吸附樹(shù)脂，它屬于功能高分子范疇。目前已經(jīng)有淀粉衍生物系列、纖維素衍生物系列、聚丙烯酸和聚乙烯醇系列。高吸水性高分子材料結(jié)構(gòu)上具有以下特點(diǎn)：i．分子中具有強(qiáng)吸水基團(tuán)，如羥基、羧基等，聚合物分子能夠與水分子形成氫鍵或其他化學(xué)鍵，因此對(duì)水等強(qiáng)極性物質(zhì)有一定表面吸附能力；ii．聚合物為交聯(lián)型高分子，在溶劑中中一般不溶，吸水后能迅速溶脹，體積增大許多倍，由于水被包裹在呈凝膠狀的分子網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，不易流失和揮發(fā)；iii．聚合物應(yīng)該具有較高的相對(duì)分子質(zhì)量，分子質(zhì)量增加，溶解度下降，吸水后的機(jī)械強(qiáng)度也增加，同時(shí)吸水能力也可以提高。②高吸水樹(shù)脂的作用機(jī)理與應(yīng)用。高吸水樹(shù)脂中的強(qiáng)親水基團(tuán)與水的吸附作用強(qiáng)烈，很容易被水所溶脹；而交聯(lián)構(gòu)成的三維結(jié)構(gòu)又阻止樹(shù)脂的溶解，因此構(gòu)成含有大量水的凝膠狀物質(zhì)。當(dāng)受到外力或者植物吸收時(shí)，所吸附的水分可以源源不斷地脫附出來(lái)。9.5復(fù)合材料復(fù)合材料中一類(lèi)組分為基體，起粘接作用；另一類(lèi)為增強(qiáng)體，起增強(qiáng)作用。高分子（塑料、樹(shù)脂）、金屬、陶瓷等材料都可以作為基體，摻入增強(qiáng)體后就成為復(fù)合材料了。自然界的許多物質(zhì)都可以看成復(fù)合材料。竹材和木材是纖維素（抗拉強(qiáng)度大）和木質(zhì)素（把纖維粘接在一起）的復(fù)合物；動(dòng)物的骨骼是由硬而脆的無(wú)機(jī)磷酸鹽和軟而韌的蛋白質(zhì)骨膠復(fù)合而成的既強(qiáng)又韌的物質(zhì)。在自然界的啟發(fā)下，人類(lèi)利用復(fù)合原理在生產(chǎn)和生活中創(chuàng)造了許多人工復(fù)合材料。如在泥漿中摻入稻草桿，就是最原始的建筑用復(fù)合材料。現(xiàn)在建筑工程中用的混凝土是水泥、砂、石子組成的復(fù)合材料。輪胎是橡膠和纖維的復(fù)合體等。按增強(qiáng)體的形態(tài)分類(lèi)，復(fù)合材料可分為：顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料、夾層增強(qiáng)復(fù)合材料和纖維增強(qiáng)復(fù)合材料（圖9.12）。目前發(fā)展較快的是纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。要按基體分類(lèi)，也可分為三類(lèi)：樹(shù)脂基復(fù)合材