ch1-3,4,5,6-基礎(chǔ)知識58課件

§1.3高分子的定義、基本概念、分類和命名1.3.1高分子的定義

高分子與低分子的區(qū)別在于前者分子量很高，通常將分子量高于約1萬的稱為高分子(polymer)，分子量低于約1000的稱為低分子。分子量介于高分子和低分子之間的稱為低聚物(oligomer，又稱齊聚物)。一般高聚物的分子量為104-106，分子量大于這個范圍的又稱為超高分子量聚合物。

Polymer：聚合物（高聚物）、高分子

Macromolecule：大分子、高分子1.3.2基本概念

nCH2＝CH2－(CH2－CH2)n－單體聚合物

如果高分子是由兩種或兩種以上單體縮聚而成的，其重復(fù)單元由不同的單體單元組成。例如尼龍：

重復(fù)單元：－NH(CH2)6NH－CO(CH2)4CO－。

結(jié)構(gòu)單元:

－NH(CH2)6NH－和－CO(CH2)4CO－無單體單元。聚合度DP=2n（注意：聚合度是結(jié)構(gòu)單元數(shù)）結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元1.3.3分類

碳鏈高分子，主鏈完全由碳原子組成，例如雜鏈高分子，主鏈除碳原子外，還含O、N、S等雜原子，例如。元素有機(jī)高分子(主鏈上沒有碳原子)，例如硅橡膠無機(jī)高分子(完全沒有碳原子)，例如聚二硫化硅和聚氟磷氮。1．按高分子主鏈結(jié)構(gòu)可分為：

碳鏈高分子，主鏈完全由碳原子組成，例如雜鏈高分子，主鏈除碳原子外，還含O、N、S等雜原子，例如元素有機(jī)高分子(主鏈上沒有碳原子)，例如硅橡膠無機(jī)高分子(完全沒有碳原子)，例如聚二硫化硅和聚氟磷氮

按用途可分為：塑料、橡膠(彈性體)、纖維三大類，若再加上涂料、粘合劑和功能高分子則有六大類。按來源可分為：

天然高分子；合成高分子；半天然高分子(改性的天然高分子)。按分子的形狀可分為：

線形高分子；支化高分子；交聯(lián)(或稱網(wǎng)狀)高分子。5.按單體組成可分為：均聚物(homopolymer)、共聚物(copolymer)、高分子共混物(polyblend)。

(1)以單體或假想的單體名稱前加一個“聚”字，如:聚苯乙烯聚乙烯醇(假想單體)

(2)單獨或兩種不同單體聚合常取單體名或簡稱，后綴為“樹脂”或“橡膠”。如：酚醛樹脂、丁苯橡膠、乙丙橡膠等。

1.3.4命名習(xí)慣命名法(4)譯名、商品名或俗稱合成纖維在我國稱之為“綸”(來自-lon的譯音):

滌綸(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、腈綸(聚丙烯腈)等;聚酰胺常用其商品名的譯名尼龍(Nylon)。其他商品名還有特氟隆(聚四氟乙烯)、賽璐珞(硝酸纖維素)等。而俗名有機(jī)玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)、電木(酚醛樹脂)、電玉(脲醛塑料)等也已被廣泛采用。我國高分子材料的品種分布（單位：萬噸）聚乙烯240PS39聚氯乙烯140聚丙烯120ABS21熱塑性塑料（thermoplastics）80％熱固性塑料（thermosets）20％PFPUUFUP聚氨酯不飽和聚酯酚醛塑料脲醛塑料聚苯乙烯丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物§1.4分子量和分子量分布H-(CH2)n-H的分子量與性質(zhì)對于高分子的強(qiáng)度等物性，存在著一個臨界分子量M0，超過這個分子量時開始出現(xiàn)強(qiáng)度。當(dāng)分子量超過Ms時強(qiáng)度達(dá)到一定值。

圖1-6分子量與物性的關(guān)系分子量物性Z均分子量（以NiMi2為統(tǒng)計單元）

重均分子量粘均分子量

vα是Mark公式的常數(shù)，α＝0.5～1.0實例例設(shè)：一種高聚物有300個大分子，其中100個的分子量為104，100個的分子量為105，100個的分子量為106，計算各種平均分子量：n可見，

<

<

<平均分子量和分子量分布是控制聚合物性能的重要指標(biāo)

橡膠一般分子量較高，為了便于成形，要預(yù)先進(jìn)行煉膠以減少分子量至20萬左右。

合成纖維的分子量較低，通常為幾萬，否則粘度較大，不易流出噴絲孔。

塑料的分子量一般介于橡膠和纖維之間。橡膠加工:分布寬低分子量部分:增塑劑容易吃料流動性好,能耗小改善外觀高分子量部分機(jī)械強(qiáng)度原因分子量較小，低分子量部分的存在會顯著影響其機(jī)械強(qiáng)度塑料與纖維加工:分布窄1.5.1一級結(jié)構(gòu)

高分子鏈的一級結(jié)構(gòu)指單個大分子內(nèi)與基本結(jié)構(gòu)單元有關(guān)的結(jié)構(gòu)。包括結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、鍵接方式、構(gòu)型、支化和交聯(lián)以及共聚物的結(jié)構(gòu)。1．鍵接方式

不對稱取代的單烯類單體聚合時可能出現(xiàn)兩種鍵接方式，一種是頭-尾鍵接，一種是頭-頭(或尾-尾)鍵接。

頭-尾：頭-頭：頭-尾鍵接頭-頭鍵接或尾-尾鍵接一般聚合物以頭尾鍵接為主。

head-to-tailstructurehead-to-headortail-to-tail

structure

化合物分子中的一個碳原子與四個不同的原子相連時，這個化合物的空間可能有兩種不同排列。

兩個分子在空間不能重疊，它們并不是同一種化合物。

這種性質(zhì)稱為“手性”，中心的碳原子稱為“不對稱碳原子”。

高分子也有類似的旋光異構(gòu)D型L型小分子旋光異構(gòu)體有旋光性，即有左旋或右旋。但高分子沒有旋光性，由于發(fā)生內(nèi)消旋或外消旋。isotactic全同立構(gòu)atactic無規(guī)立構(gòu)syndiotactic間同立構(gòu)兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶。等規(guī)度(tacticity):全同或間同立構(gòu)單元所占的百分?jǐn)?shù)高分子全由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。單烯類高分子

有三類旋光異構(gòu)體：DDDDDD或LLLLLLDLDLDLDLLDDL

（2）幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）p鍵s鍵

雙烯類高分子主鏈上存在雙鍵。由于取代基不能繞雙鍵旋轉(zhuǎn)，因而雙鍵兩側(cè)基團(tuán)的排列方式不同即可形成順式、反式兩種構(gòu)型，它們稱作幾何異構(gòu)體。

cis-順式trans-反式雙鍵上基團(tuán)在雙鍵一側(cè)的為順式雙鍵上基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)的為反式以丁二烯的聚合物為例:CH2=CH-CH=CH2順1,4－聚丁二烯反1,4－聚丁二烯間同1,2－聚丁二烯全同1,2－聚丁二烯重復(fù)周期短，易結(jié)晶，沒有彈性重復(fù)周期長，不易結(jié)晶，順丁橡膠有四種有規(guī)異構(gòu)體（不考慮鍵接方式）類似地：順式1,4-異戊二烯占98%的天然橡膠Tg=-73℃，柔軟彈性好。反式1,4-異戊二烯，古塔波膠（杜仲膠）Tg=53℃，室溫硬韌。聚異戊二烯有六種有規(guī)異構(gòu)體：3．分子構(gòu)造（幾何形狀）分子構(gòu)造指的是高分子鏈的幾何形狀。一般高分子鏈為線形（線型高分子），也有支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)（體型高分子）。線形高分子的分子鏈間沒有化學(xué)鍵結(jié)合，在受熱或受力時可以互相移動，因而線形高分子在適當(dāng)溶劑中可溶解，加熱時可熔融，易于加工成形。交聯(lián)高分子的分子間通過支鏈聯(lián)結(jié)起來成為了一個三維空間網(wǎng)狀大分子。猶如被五花大綁似的，高分子鏈不能動彈。因而不溶解也不熔融，當(dāng)交聯(lián)度不大時只能在溶劑中溶脹。支化高分子的性質(zhì)介于線形和交聯(lián)高分子之間。

低密度聚乙烯是支化高分子的例子，熱固性塑料是交聯(lián)高分子，橡膠是輕度交聯(lián)的高分子。

支化與交聯(lián)影響性能實例低密度聚乙烯LDPE（高壓聚乙烯）：支化破壞了分子的規(guī)整性，使其結(jié)晶度大大降低。高密度聚乙烯HDPE（低壓聚乙烯）：線型分子，易于結(jié)晶，故密度、熔點、結(jié)晶度和硬度方面都高于LDPE。交聯(lián)聚乙烯有形狀記憶效應(yīng)。耐熱性大為提高。瓶、管、棒等（硬性）95%135℃0.95—0.97低壓聚乙烯薄膜（軟性）60—70%105℃0.91—0.94高壓聚乙烯

密度熔點結(jié)晶度用途交聯(lián)聚乙烯0.95-1.40-------------電線4．共聚物的序列結(jié)構(gòu)

高分子如果只由一種單體反應(yīng)而成，稱為均聚物，如果由兩種以上單體合成，則稱為共聚物。以●、○兩種單體的二元共聚物為例，有以下四類。無規(guī)共聚物randomcopolymer

ABBABAAABBAB～～～交替共聚物alternatingcopolymer

ABABABABABAB～～～嵌段共聚物

blockcopolymer

AAAABBBBAAA～～～接枝共聚物graftcopolymer共聚物不同序列結(jié)構(gòu)的特點無規(guī)、交替——

改變了結(jié)構(gòu)單元的相互作用狀況，因此其性能與相應(yīng)的均聚物有很大差別。嵌段、接枝——

保留了部分原均聚物的結(jié)構(gòu)特點，因而其性能與相應(yīng)的均聚物有一定聯(lián)系。

Slide42-49書無無規(guī)共聚(randomcopolymer)

-ABAABABBAAABABBAAA-共聚往往可改善高聚物某種使用性能。

例1：PE，PP是塑料，乙烯與丙烯無規(guī)共聚的產(chǎn)物為橡膠。

例2：

PTFE是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯與六氟丙烯無規(guī)共聚物是熱塑性的塑料。

例3：甲基丙烯酸甲酯與少量苯乙烯無規(guī)共聚，改善樹脂流動性交替共聚(Alternatingcopolymer)

—A—B—A—B—A—B—A—B—A—

共聚往往可改善高聚物某種使用性能。

例1：苯乙烯和丙烯腈交替共聚，使共聚物的沖擊、耐熱、耐化學(xué)腐蝕都有提高，可作耐油的機(jī)械零件。例2：丁二烯和丙烯交替共聚，可以得到丁丙膠。例3：苯乙烯與馬來酸酐交替共聚，可作共混物的增容劑。接枝共聚(graftcopolymer)

ABS樹脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。聚丙烯腈耐化學(xué)腐蝕,高拉伸強(qiáng)度和硬度聚丁二烯彈性和高抗沖擊性能聚苯乙烯流動性好，良好的成型性能ABS樹脂:耐腐蝕、強(qiáng)度高、韌性好、易加工成型、易染色和電鍍。ABS:Acrylonitrile-Butadiene-StyreneABS樹脂共聚方式上是無規(guī)與接枝共聚相結(jié)合：（1）以丁苯橡膠為主鏈，將苯乙烯和丙烯腈接在支鏈上；（2）以丁腈橡膠為主鏈，將苯乙烯接在支鏈上；（3）以苯乙烯-丙烯腈的共聚物為主鏈，將丁二烯和丙烯腈接在支鏈上。嵌段共聚(blockcopolymer)

—A—A—A—A—B—B—B—A—A—A—SBS樹脂（Styrene-Butadiene-Styrene）是用陰離子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子鏈的中段是聚丁二烯，兩端是聚苯乙烯，SBS具有兩相結(jié)構(gòu)，橡膠相PB連續(xù)相，PS形成微區(qū)分散在橡膠相中，起物理交聯(lián)作用。在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室溫時，由于PS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫，分子兩端的PS變硬，而分子鏈中間部分PB的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，仍具有彈性，顯示出高交聯(lián)橡膠的特性。SBS：聚苯乙烯鏈段聚丁二烯鏈段熱塑性彈性體是一種在常溫為橡膠高彈性、高溫下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡膠，被認(rèn)為橡膠界有史以來最大的革命。熱塑性彈性體(TPE,thermoplasticelastomer)1.5.2二級結(jié)構(gòu)

二級結(jié)構(gòu)指的是若干鏈節(jié)組成的一段鏈（鏈段）或整根分子鏈的排列形狀。高分子鏈由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構(gòu)象(或內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體)，屬二級結(jié)構(gòu)。構(gòu)象與構(gòu)型的根本區(qū)別：構(gòu)象通過單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)可以改變，而構(gòu)型無法通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)改變。

高分子鏈有四種基本構(gòu)象(conformation)

：圖1-13高分子的二級結(jié)構(gòu)線形高分子的幾何形狀像煮熟的面條，稱“無規(guī)線團(tuán)”。它是線形高分子在溶液和熔體中的主要形態(tài)。1.5.3三級結(jié)構(gòu)和四級結(jié)構(gòu)

三級結(jié)構(gòu)指在單個大分子二級結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，許多這樣的大分子聚集在一起而成的結(jié)構(gòu)，也叫聚集態(tài)結(jié)構(gòu)或超分子結(jié)構(gòu)。三級結(jié)構(gòu)包括結(jié)晶結(jié)構(gòu)、非晶結(jié)構(gòu)、液晶結(jié)構(gòu)和取向結(jié)構(gòu)等。在結(jié)晶中仍然存在非晶區(qū)晶區(qū)非晶區(qū)結(jié)晶高分子并非100%結(jié)晶。四級結(jié)構(gòu)是指高分子在材料中的堆砌方式。在高分子加工成材料時往往還在其中添加填料、助劑、顏料等外加成份。有時用兩種或兩種以上高分子混合(稱為共混)改性。這就形成更為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)問題。這一層次的結(jié)構(gòu)又稱為織態(tài)結(jié)構(gòu)（texture）。纖維：結(jié)晶度高，力學(xué)強(qiáng)度大。橡膠：結(jié)晶度很小，所以有彈性。