考研無(wú)機(jī)化學(xué)課件下冊(cè)第20章

第20章鈦副族元素和釩副族元素本章教學(xué)要求：掌握鈦在自然界的主要礦物，掌握單質(zhì)鈦的物理、化學(xué)性質(zhì)，了解其制備方法和用途。掌握二氧化鈦、鈦酸及其鹽、四氯化鈦、三氯化鈦的性質(zhì)。了解鋯和鉿。掌握單質(zhì)釩的物理、化學(xué)性質(zhì)，了解其制備方法和用途。掌握五氧化二釩和釩的含氧酸及鹽的性質(zhì)。了解鈮和鉭。20-1

鈦副族元素主要礦物：Ti：鈦鐵礦FeTiO3、金紅石TiO2、鈣鈦礦CaTiO3等。Zr：鋯英石ZrSiO4

、斜鋯石ZrO2Hf：由于鑭系收縮的影響，Zr和Hf性質(zhì)非常接近，在自然界共生。ⅣB：鈦

Ti鋯

Zr鉿

Hf(n-1)d2ns2鋯(英)石的化學(xué)成分是硅酸鋯ZrSiO4，顏色多樣，有無(wú)色、紫紅、黃褐、淡黃、淡紅、綠等。鋯石是天然寶石中折射率僅

次于鉆石、色散值很高的寶石，無(wú)色透明的鋯石酷似鉆石，是

鉆石很好的代用品。鋯石的成分中含有放射性無(wú)素鈾（U）和釷（Th），但含量很低，遠(yuǎn)低于安全系數(shù)。我們?cè)谏虉?chǎng)里經(jīng)?？吹降囊恍┿@石的替代品——營(yíng)業(yè)員聲稱的鋯石，是一種人工合成的立方氧化鋯，斜鋯石ZrO2，通常有紅、橙、黃、藍(lán)等多種鮮艷的顏色，其價(jià)格遠(yuǎn)低于天然鋯石。20－1－1

鈦副族元素的單質(zhì)，1

單質(zhì)的性質(zhì)(1)物理性質(zhì)均為銀白色光澤的高熔點(diǎn)金屬，Ti的密度小(略大于Al)、強(qiáng)度大(接近鋼鐵)，耐高溫和低溫抗腐蝕性好。鈦鈦?zhàn)褰饘僭诔叵虏换顫姡ㄑ趸?，鈍化），但在高溫條件下它們可以直接和大多數(shù)非金屬反應(yīng)：Ti

＋O2

＝

TiO2

(紅熱)；Ti

＋

2Cl2

＝

TiCl4

(

300

oC)室溫下不與稀酸反應(yīng)，鈦能與熱濃鹽酸、熱濃硫酸、和氫氟酸反應(yīng)。2Ti

＋6HCl（濃熱）

＝

2TiCl3

(紫色)＋3H2↑2Ti

＋3H2SO4

＝

Ti2(SO4)3

(紫色)＋3H2↑Ti

＋

6HF

＝

[TiF6]2－

＋

2H＋

＋

2H2↑(2)化學(xué)性質(zhì)2

單質(zhì)的用途鈦金。鈦無(wú)磁性，無(wú)毒，與生物體組織相容性好，結(jié)合牢固，用

于制造人工關(guān)節(jié)；鈦具有隔熱、高度穩(wěn)定、質(zhì)輕、堅(jiān)固等特性，由純鈦制造的假牙是任何金屬材料無(wú)法比擬的，所以鈦又被稱

為“生物金屬”。因此，繼Fe、Al

之后，預(yù)計(jì)Ti

將成為應(yīng)用

廣泛的第三金屬。鈦可以和很多金屬形成具有特殊功能的合金。如Nb－Ti合金在溫度低于臨界溫度4K時(shí)具有超導(dǎo)功能，是目前制造高場(chǎng)超導(dǎo)磁體的主要材料；Ni-Ti合金具有較強(qiáng)的形狀記憶應(yīng)變性、恢復(fù)應(yīng)力和記憶壽命，被認(rèn)為是最佳形狀記憶合金。記憶合金(鎳鈦合金，NT)，已用于管道結(jié)合和自動(dòng)化控制

方面，利用它可做成套管代替焊接。用形狀記憶合金加工成內(nèi)

徑比欲連接管的外徑?。矗サ奶坠?，然后在液氮溫度下將套管

擴(kuò)徑約８％，裝配時(shí)將這種套管從液氮取出，把欲連接的管子

從兩端插入。當(dāng)溫度升高至常溫時(shí)，套管收縮即形成緊固密封。這種連接方式接觸緊密能防滲漏，遠(yuǎn)勝于焊接，特別適合用于

航空、航天、核工業(yè)及海底輸油管道等危險(xiǎn)場(chǎng)合。

美國(guó)海軍飛機(jī)的液壓系統(tǒng)使用了10萬(wàn)個(gè)這種接頭，多年來(lái)從未

發(fā)生漏油和破損。記憶合金還可以做成宇航飛行器上的天線，1969年7月20日，“阿波羅”11號(hào)登月艙在月球著陸，實(shí)現(xiàn)了人類第一次登月旅行的夢(mèng)想。宇航員登月后，在月球上放置了一個(gè)半球形的直徑數(shù)米大的天線，用以向地球發(fā)送和接受信息。數(shù)米大的天線裝在小小的登月艙里送上了太空。天線就是用當(dāng)時(shí)剛剛發(fā)明不久的記憶合金制成的。用極薄的記憶合金材料先在正常情況下按預(yù)定要求做好，然后降低溫度把它壓成一團(tuán)，裝進(jìn)登月艙帶上天去。放到月面上以后，在陽(yáng)光照射下溫度升高，當(dāng)達(dá)到轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，天線又“記”起了自己的本來(lái)面貌，變成一個(gè)巨大的半球形。生活中我們能夠見(jiàn)到記憶合金的眼鏡架。記憶合金在醫(yī)療上的應(yīng)用也很引人注目。例如可做接骨用的骨板，不但能將兩段斷骨固定，而且在恢復(fù)原形狀的過(guò)程中產(chǎn)生壓縮力，迫使斷骨接合在一起。齒科用的矯齒絲，脊柱矯直用的支板等，都是在植入人體內(nèi)后靠體溫的作用啟動(dòng)的記憶合金新產(chǎn)品。記憶合金肋骨骨折接骨板鋯是良好的氣體吸收材料，Zr與Sn、Fe、Nb等形成的合金具有良好的耐蝕性和強(qiáng)度，是理想的熱中子反應(yīng)堆堆芯材料。鉿耐腐蝕性強(qiáng)，可用于制造特種玻璃，合金添加劑，吸氣劑等。由于吸收熱中子的能力特別強(qiáng)，可用來(lái)做核反應(yīng)堆的控制棒。鈦鐵礦濃H2SO4Fe4Fe2+，TiO2+，SO

2–冷卻FeSO4·7H2O↓TiOSO4H2OH2TiO3↓煅燒TiO2（1）硫酸法由鈦鐵礦制備TiO2TiO2

+

2Cl2

+

2C

=

TiCl4

+

2COArMg△MgCl2

+

Ti（2）氧化法制取金屬鈦3

鈦單質(zhì)的制備為什么必需是Ar氣氛？20-1-2

鈦的重要化合物1.

二氧化鈦白色粉末，不溶于水，也不溶于稀酸，但能溶于氫氟酸和熱的濃硫酸中。TiO2

+

6HF

＝

H2TiF6

+

2H2OTiO2

+

2H2SO4

＝

Ti(SO4)2

+

2H2OTiO2

+

H2SO4

＝

TiOSO4

+

H2O由于Ti4+的水解，從溶液中析出的是TiOSO4·H2O。TiO2具有兩性，不溶于堿液，但能與熔融的堿作用。

TiO2

+2KOH

＝

K2TiO3

+H2O用途：TiO2的化學(xué)性質(zhì)不活潑，且覆蓋能力強(qiáng)、折射率高，可用于制造高級(jí)白色涂料，俗稱鈦白。它兼有鋅白(ZnO)的持久性和鉛白[Pb(OH)2CO3]的遮蓋性，最大的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)毒。超細(xì)TiO2還有吸收紫外線的作用，因而在化妝品中可作增白劑、防曬劑。TiO2粒子具有半導(dǎo)體的性能，且以其無(wú)毒、廉價(jià)、催化活性高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，成為目前多相光催化反應(yīng)最常用的半導(dǎo)體材料。TiO2可用于處理工業(yè)廢水、污水，被稱作是“環(huán)境友好催化劑”。(1)

三氯化鈦制備：2Ti＋6HCl＝2TiCl3＋3H2↑3TiCl4

＋Ti

＝

4TiCl32TiCl4

＋

H2

＝

2TiCl3

＋

2HClTiCl3溶液為紫紅色，TiCl3·6H2O晶體有兩種異構(gòu)體，分別是紫色的[Ti(H2O)6]Cl3和綠色的[Ti(H2O)4Cl2]Cl·2H2O。Ti3+具有還原性，溶液中Ti3+的可用Fe3+

為氧化劑滴定，加入KSCN為指示劑，當(dāng)加入稍過(guò)量的Fe3+時(shí)，生成紅色的

[FeNCS]+指示終點(diǎn)。Ti3+

＋

Fe3+

＋

H2O

＝

TiO2+

＋

Fe2+

＋

2H+2.

鹵化物如溶液中有一定量的鹽酸，TiCl4發(fā)生部分水解：TiCl4

+

H2O＝

TiOCl2↓+

2HClTiO2

+

2Cl2

+

2C

=

TiCl4

+

2CO或TiO2

+

CCl4

=

TiCl4

+

CO2無(wú)色液體，有刺激性氣味，在水中或潮濕空氣中極易水解，因此四氯化鈦暴露在空氣中會(huì)產(chǎn)生白色煙霧，可作煙幕彈。TiCl4

+

3H2O＝H

2TiO3+

4HCl（2）四氯化鈦：TiCl4

在濃鹽酸中可形成配合物：TiCl4

+2HCl（濃）=H

2[TiCl6]TiCl4

可用作烯烴定向聚合的催化劑(Ziegler-Natta)。CH3CH

=

CH2

-(-CH

(CH3

)

-CH2

-)n

-Al(C2

H5

)3

-TiCl

4

fi3.

鈦酸鹽二氧化鈦的水合物TiO2·nH2O常寫成鈦酸Ti(OH)4或偏鈦酸H2TiO3，但這種化合物未被確認(rèn)。TiO2

+BaCO3

＝

BaTiO3

+CO2

（熔融條件）BaTiO3具有高的介電常數(shù)，是良好的電容器材料，還有顯著的壓電效應(yīng)，可用于超聲波發(fā)生裝置。4.

鈦(IV)的鑒定在中等酸度的鈦(IV)鹽溶液中加入H2O2，可生成穩(wěn)定的桔黃色的[TiO(H2O2)]2+，可用于鈦或H2O2的比色測(cè)定。TiO2+

+

H2O2＝[TiO(H2O2)]2+在TiOSO4的濃硫酸溶液中加入H2O2，可生成紅色固體Ti(O2)SO4。20-2

釩副族元素VB：釩

V鈮

Nb鉭

Ta(n-1)d3~4ns1~2最高氧化態(tài)為＋5釩：Vanadium，由于其化合物的顏色鮮艷而美麗，以美女神Vanadis

的名字命名。典故：1823年德國(guó)化學(xué)家維勒在留學(xué)期間分離、分析含釩的礦石，疑是鉻的化合物而放棄—瑞典化學(xué)家塞夫斯脫姆（師弟）繼續(xù)維勒做過(guò)的分析工作，1830年宣布發(fā)現(xiàn)釩---維勒自稱“糊涂蟲(chóng)”—貝采尼烏斯用向

Vanadis求愛(ài)的故事安慰他——啟發(fā)：堅(jiān)持、認(rèn)真，不要輕易放棄！20－2－1

釩副族元素的單質(zhì)1

物理性質(zhì)和用途單質(zhì)都為銀白色、有金屬光澤，熔點(diǎn)較高，同族中隨著周期數(shù)增加而升高。純凈的金屬硬度低、有延展性，當(dāng)含有雜質(zhì)時(shí)則變得硬而脆。釩主要用于制造合金和特種鋼。釩鋼的彈性好、強(qiáng)度大，抗磨損、抗沖擊性極好，既耐高溫又抗奇寒，是汽車、航空、鐵路、國(guó)防工業(yè)等的重要材料。鈮可用于制不銹鋼，超導(dǎo)Ti-Nb合金，以及耐熱、耐腐蝕的合金材料。鉭反應(yīng)活性低，不被人體排斥，可做修復(fù)骨折所需的金屬板、金屬絲、螺釘?shù)取ｂC常溫下由于表面形成致密的氧化膜而呈鈍態(tài)，不與空氣、水、堿、非氧化性酸(除HF)作用，但能溶于氫氟酸、熱濃硫酸、硝酸和王水中。2V＋12HF

＝

2H3[VF6]＋3H2↑鈮和鉭極不活潑，只能溶于HF。高溫時(shí)釩副族單質(zhì)可與非金屬反應(yīng)，也能和熔融的苛性堿反應(yīng)。4V

＋5O2

＝

2V2O5V

＋

2

Cl2

＝

VCl4(＞933

K)(加熱)2

化學(xué)性質(zhì)22-2-2

釩副族元素的重要化合物五氧化二釩制備：2NH4VO3＝V2O5+

2NH3

+

H2OV2O5呈橙黃色至深紅色，無(wú)嗅，無(wú)味，有毒，微溶于水。兩性偏酸性：V2O5

＋6

NaOH

＝

2

Na3VO4（

NaVO3

）

＋3

H2OV2O5

＋6

H2SO4

＝

(VO2)2SO4

＋

H2OV2O5

+

5

Ca

＝

5

CaO

+

2

VV2O5

＋6

HCl

＝

2

VOCl2

＋Cl2

＋3

H2OV2O5

+ H2

＝

VO、V2O3、VO2(3)氧化性+ⅡVO+ⅢV2O3+ⅣVO2+ⅤV2O5灰色黑色深藍(lán)色深紅色堿性堿性兩性兩性偏酸2.

含氧酸鹽釩酸鹽可分為偏釩酸鹽MIVO3，正釩酸鹽M3

VO4，多釩I酸鹽M4

V2O7(焦釩酸鹽)、M3

V3O9等。I

I向釩酸鹽溶液中加酸，使pH值逐漸下降，生成不同縮合度的多釩酸鹽。VO

3－

V

O

4－

V

O

3－6－V

O V

O VO

＋13.59.527

0.52

7無(wú)色2淡黃4無(wú)色3

9

10

28

2

5無(wú)色

橘紅色

紅色溶液轉(zhuǎn)為酸性后，縮合度就不改變，直到十釩酸鹽為止，后面是獲得質(zhì)子生成質(zhì)子化的多