基于多組分反應(yīng),二氰基苯胺衍生物的合成

課題背景1實(shí)驗(yàn)過(guò)程2結(jié)果分析3反應(yīng)機(jī)理4本文檔共26頁(yè)；當(dāng)前第1頁(yè)；編輯于星期二\12點(diǎn)19分1課題背景1、微波

微波是頻率介于電磁波譜的無(wú)線電波和紅外波中間的一種超高頻電磁波。它的頻率大約在300MHz～300GHz之間，波長(zhǎng)只有1mm～1m左右。1969年，美國(guó)化學(xué)家Vander-hoff微波為熱源進(jìn)行有機(jī)酯聚合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)微波促進(jìn)的化學(xué)反應(yīng)速度比常規(guī)反應(yīng)要快240倍，且副反應(yīng)少。

本文檔共26頁(yè)；當(dāng)前第2頁(yè)；編輯于星期二\12點(diǎn)19分

微波加熱是通過(guò)偶極分子旋轉(zhuǎn)(主要原因)和離子傳導(dǎo)兩種機(jī)理來(lái)實(shí)現(xiàn)的。在微波作用下，極性分子根據(jù)電磁波的方向進(jìn)行有序排列。因?yàn)槲⒉ù艌?chǎng)變換速度較快，分子位移無(wú)法與其同步，導(dǎo)致分子間發(fā)生劇烈摩擦，溫度瞬間升高，受熱不均而使局部溫度過(guò)高。其次，隨著分子極性的改變，電子云的分布也發(fā)生了改變。這在微波反應(yīng)中起到了降級(jí)某些反應(yīng)能壘的作用。本文檔共26頁(yè)；當(dāng)前第3頁(yè)；編輯于星期二\12點(diǎn)19分

多組分反應(yīng)，就是將三種或三種以上的相對(duì)簡(jiǎn)單易得的原料加入到反應(yīng)中，用一鍋煮的方法，不經(jīng)中間體的分離，直接獲得結(jié)構(gòu)復(fù)雜的分子，在終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)中含有所有加入的原料片斷的合成方法。2

多組分反應(yīng)本文檔共26頁(yè)；當(dāng)前第4頁(yè)；編輯于星期二\12點(diǎn)19分

多組分反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)

傳統(tǒng)的有機(jī)合成

Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ

Ｅ反應(yīng)物目的產(chǎn)物Ａ＋Ｂ產(chǎn)物分離、提純Ａ‘＋ＣC‘＋DEB‘產(chǎn)物分離、提純多組分法A+B+C+DE操作簡(jiǎn)潔方便經(jīng)濟(jì)上和環(huán)境友好上較為有利本文檔共26頁(yè)；當(dāng)前第5頁(yè)；編輯于星期二\12點(diǎn)19分間二氰基聯(lián)苯胺類化合物

據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，間二氰基聯(lián)苯胺類化合物(Scheme1)是典型的供電子-吸電子-供電子（A-D-A）體系的化合物，這種化合物包含一個(gè)供電子基(-NH2)和兩個(gè)吸電子基(-CN)。該類化合物具有良好的光學(xué)性質(zhì)(可用于制備新型熒光材料)，也可制備取代吲哚衍生物、人工光合系統(tǒng)、半導(dǎo)體和非線性光學(xué)材料以及分子電子識(shí)別系統(tǒng)。Scheme1本文檔共26頁(yè)；當(dāng)前第6頁(yè)；編輯于星期二\12點(diǎn)19分

2、實(shí)驗(yàn)過(guò)程將1mmol芳醛、1mmol酮、2mmol丙二腈加入干燥的10mLEmrysTMCreator微波合成儀專用反應(yīng)容器中，同時(shí)加入2ml溶劑，再加入適量的催化劑，待體系充分混合均勻后，將其放入微波合成儀中。設(shè)置反應(yīng)溫度、時(shí)間，TLC監(jiān)測(cè)，至反應(yīng)完全。本文檔共26頁(yè)；當(dāng)前第7頁(yè)；編輯于星期二\12點(diǎn)19分,,本文檔共26頁(yè)；當(dāng)前第8頁(yè)；編輯于星期二\12點(diǎn)19分100℃，15min以四氫吡喃酮、對(duì)氯苯甲醛和丙二腈為原料來(lái)合成6-氨基-8-（4-氯苯基）異苯并二氫吡喃-1,7-二腈為例100℃，15min合成6-氨基-8-芳基異苯并二氫吡喃-5,7-二腈3結(jié)果分析本文檔共26頁(yè)；當(dāng)前第9頁(yè)；編輯于星期二\12點(diǎn)19分在3398.12cm-1

，3346.30cm-1

，3246.01cm-1

處的吸收峰為NH2

的伸縮振動(dòng)峰，在2216cm-1

處的峰則顯示分子中存在氰基，在1654cm-1附近出現(xiàn)芳環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰。本文檔共26頁(yè)；當(dāng)前第10頁(yè)；編輯于星期二\12點(diǎn)19分在1HNMR中，以DMSO-d6為溶劑，在δ=2.89ppm，δ=4.16ppm，和δ=3.86ppm處出現(xiàn)的單峰都是四氫噻喃酮上的亞甲基峰，在δ=6.68ppm處是-NH上活潑的氫原子峰，δ=7.35ppm，δ=7.37ppm，δ=7.57ppm，δ=7.59ppm處都是芳醛上的質(zhì)子峰。本文檔共26頁(yè)；當(dāng)前第11頁(yè)；編輯于星期二\12點(diǎn)19分δ=121.91ppm是2的碳峰，δ=115.31ppm是17的碳峰，δ=114.83ppm是16的碳峰,δ=95.85ppm是6的碳峰,δ=95.37ppm是4的碳峰，δ=65.24ppm是7的碳峰，δ=63.21ppm是8的碳峰，δ=27.64ppm是9的碳峰。δ=151.23ppm是5的碳峰,δ=145.99ppm是3的碳峰,δ=143.83ppm是1的碳峰，δ=134.10ppm是10的碳峰，δ=133.92ppm是13的碳峰,δ=130.14ppm是12，14的兩個(gè)碳峰,δ=128.84ppm是11，15的兩個(gè)碳峰，本文檔共26頁(yè)；當(dāng)前第12頁(yè)；編輯于星期二\12點(diǎn)19分高分辨質(zhì)譜顯示，化合物1B在m/z=316.0881處出現(xiàn)一個(gè)分子離子峰，與其分子量[M+Na]+的計(jì)算值316.0862(C17H12FN3NaO)相符本文檔共26頁(yè)；當(dāng)前第13頁(yè)；編輯于星期二\12點(diǎn)19分6-氨基-8-芳基異二氫苯并噻喃-5,7-二腈的合成

以四氫噻喃酮、對(duì)甲氧基苯甲醛和丙二腈為原料來(lái)合成6-氨基-8-（4-甲氧基苯基）異二氫苯并噻喃-5-1,7-二腈為例110℃，10min110℃，10min本文檔共26頁(yè)；當(dāng)前第14頁(yè)；編輯于星期二\12點(diǎn)19分在3422.27cm-1，3353.17cm-1，3253.72cm-1

處的吸收峰為NH2的伸縮振動(dòng)吸收峰，在2219.94cm-1

處的峰則顯示分子中存在氰基，在1650.97cm-1附近出現(xiàn)了芳環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰。本文檔共26頁(yè)；當(dāng)前第15頁(yè)；編輯于星期二\12點(diǎn)19分

在δ

=2.88、δ

=3.12ppm處出現(xiàn)的兩組三重峰和δ

=3.30ppm處出現(xiàn)的單峰為四氫噻喃酮上亞甲基的質(zhì)子峰為δ

=3.83ppm處的單峰為甲氧基的質(zhì)子峰，δ

=6.60ppm處的單峰為-NH上的活潑氫原子峰，在δ

=7.08ppm和δ

=7.25ppm處出現(xiàn)的兩組多重峰即為芳環(huán)上的質(zhì)子峰。本文檔共26頁(yè)；當(dāng)前第16頁(yè)；編輯于星期二\12點(diǎn)19分δ=114.98ppm是17的碳峰，δ=114.7ppm是12，14的兩個(gè)碳峰,δ=95.74ppm是6的碳峰,δ=95.29ppm是4的碳峰，δ=65.47ppm是7的碳峰，δ=63.25ppm是8的碳峰，δ=55.14ppm是18的碳峰,δ=27.63ppm是9的碳峰。δ=159.59ppm是13的碳峰,δ=151.28ppm是5的碳峰,δ=147.24ppm是3的碳峰,δ=143.49ppm是1的碳峰，δ=129.58ppm是11，15的兩個(gè)碳峰，δ=127.26ppm是10的碳峰，δ=122.30ppm是2的碳峰，δ=115.58ppm是16的碳峰,本文檔共26頁(yè)；當(dāng)前第17頁(yè)；編輯于星期二\12點(diǎn)19分

高分辨質(zhì)譜顯示，化合物2A在m/z=344.0838處出現(xiàn)一個(gè)分子離子峰，與其分子量[M+Na]+的計(jì)算值344.0834(C18H15N3ONaS)相符。本文檔共26頁(yè)；當(dāng)前第18頁(yè)；編輯于星期二\12點(diǎn)19分8'-芳基-3',4'-二氫-1'H-螺[[1,3]-二氧戊環(huán)-2,2'-萘]-6'-氨基-5',7'-二甲腈的合成80℃，10min

以1,4-環(huán)己二酮單乙二醇縮酮、對(duì)氯苯甲醛和丙二腈為原料來(lái)合成8'-(4-氯苯基)-3',4'-二氫-1'H-螺[[1,3]-二氧戊環(huán)-2,2'-萘]-6'-氨基-5',7'-二甲腈為例。80℃，10min本文檔共26頁(yè)；當(dāng)前第19頁(yè)；編輯于星期二\12點(diǎn)19分1,8-二氮雜雙環(huán)[5,4,0]-7-十一烯（DBU）

DBU是具有雙環(huán)結(jié)構(gòu)的脒，易溶于水以及常見(jiàn)乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑當(dāng)中。DBU中兩個(gè)氮原子都有一對(duì)孤對(duì)電子裸露在分子外，所以使DBU分子顯堿性，且其堿性很強(qiáng)，1%的水溶液pH值即可達(dá)到12.8。其次，DBU有很強(qiáng)的吸水性，可以在反應(yīng)中吸附生成的水，促進(jìn)反應(yīng)向產(chǎn)物生成方向進(jìn)行本文檔共26頁(yè)；當(dāng)前第20頁(yè)；編輯于星期二\12點(diǎn)19分

紅外光譜中，在3417cm-1,3348cm-1，3247cm-1處的吸收峰為NH2的伸縮振動(dòng)吸收峰，在2218cm-1處的峰則顯示分子中存在氰基，在1650cm-1附近出現(xiàn)了芳環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰。本文檔共26頁(yè)；當(dāng)前第21頁(yè)；編輯于星期二\12點(diǎn)19分

1HNMR中，以DMSO-d6為溶劑，在δ=2.38ppm，δ=2.88ppm和δ=3.85ppm處出現(xiàn)的峰為縮酮上的亞甲基的質(zhì)子峰，δ=4.16ppm和δ=4.31ppm處的峰為縮酮上的-OCH2的亞甲基峰，δ=6.61ppm處的單峰為-NH上的活潑氫原子峰，在δ=7.19ppm和δ=7.31ppm處出現(xiàn)的兩組多重峰即為芳環(huán)上的質(zhì)子峰。本文檔共26頁(yè)；當(dāng)前第22頁(yè)；編輯于星期二\12點(diǎn)19分13CNMR中，以DMSO-d6為溶劑，δ=152.92ppm是3,5的兩個(gè)碳的碳峰,δ=151.22ppm是1的碳峰,δ=147.33ppm是13的碳峰,δ=143.52ppm是16的碳峰，δ=137.59ppm是15的碳峰，δ=130.61ppm是17的碳峰，δ=122.15ppm是14的碳峰，δ=115.52ppm是18的碳峰,δ=114.96ppm是6的碳峰，δ=105.66ppm是19,20的兩個(gè)碳峰,δ=95.56ppm是8的碳峰,δ=95.34ppm是2的碳峰，δ=65.34ppm是4的碳峰，δ=63.21ppm是12的碳峰，δ=60.03ppm是11的碳峰,δ=56.06ppm是9、7的兩個(gè)碳的碳峰，δ