電極電勢(shì)課件

電極電勢(shì)課件1、電極電勢(shì)的產(chǎn)生——雙電層理論德國(guó)化學(xué)家能斯特提出了雙電層理論解釋電極電勢(shì)的產(chǎn)生的緣由。當(dāng)金屬放入溶液中時(shí)，一方面金屬晶體中處于熱運(yùn)動(dòng)的金屬離子在極性水分子的作用下，離開金屬外表進(jìn)入溶液。金屬性質(zhì)愈活潑，這種趨勢(shì)就愈大；另一方面溶液中的金屬離子，由于受到金屬外表電子的吸引，而在金屬外表沉積，溶液中金屬離子的濃度愈大，這種趨勢(shì)也愈大。在肯定濃度的溶液中到達(dá)平衡后，在金屬和溶液兩相界面上形成了一個(gè)帶相反電荷的雙電層(electrondoublelayer10-8厘米數(shù)量級(jí)),但卻在金屬和溶液之間產(chǎn)生了電勢(shì)差。通常人們就把產(chǎn)生在金屬和鹽溶液之間的雙電層間的電勢(shì)差稱為金屬的電極電勢(shì)，并以此描述電極得失電子力量的相對(duì)強(qiáng)弱。電極電勢(shì)以符號(hào)EMn+/M表示,單位V(EZn2+/ZnECu2+/Cu表示。電極電勢(shì)的大小主要取決于電極的本性，并受溫度、介質(zhì)和離子濃度等因素的影響。2、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為了獲得各種電極的電極電勢(shì)數(shù)值，通常以某種電極的電極電勢(shì)作標(biāo)準(zhǔn)與其它各待測(cè)電極組成電池,通過測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì),而確定各種不同電E20xx承受標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極，并人為地規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零。標(biāo)準(zhǔn)氫電極電極符號(hào):Pt|H2(101.3kPa)|H+(1mol.L-1)電極反響:2H++2e=H2EφH+/H2＝0V右上角的符號(hào)“φ”代表標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)要求電極處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下，組成電極的固體或液體物質(zhì)都是純潔物質(zhì)；氣體物質(zhì)其分壓為101.325kPa；組成電對(duì)的有關(guān)離子的濃度為1mol.L-1298K。(2)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)用標(biāo)準(zhǔn)氫電極和待測(cè)電極在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下組成電池，測(cè)得該電池的電動(dòng)勢(shì)值，并通過直流電壓表確定電池的正負(fù)極，即可依據(jù) 池=E－E計(jì)算各種電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的相對(duì)數(shù)值。例如在298k，用電位計(jì)測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)zn電極所組成的原電池的電動(dòng)勢(shì)為0.7628v，依據(jù)上式計(jì)算Zn2+/Zn電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極為-0.7628v。Cu2+/Cu+0.34v。電極的EH+，Cu2+；如電極的為負(fù)值，則組成電極的氧化H+，Zn2+。實(shí)際應(yīng)用中,常選用一些電極電勢(shì)較穩(wěn)定電極如飽和甘汞電極和銀-氯化銀電極作為參比電極和其它待測(cè)電極構(gòu)成電池，求得其它電極的電勢(shì)。飽和甘汞電極的電極電勢(shì)為0.2412V。銀-氯化銀電極的電極電勢(shì)為0.2223V。、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表將不同氧化復(fù)原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)值依據(jù)由小到大的挨次排列，得到電極反響的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表。其特點(diǎn)有：一般承受電極反響的復(fù)原電勢(shì)，每一電極的電極反響均寫成復(fù)原反響形式，即：氧化型＋ne=復(fù)原型，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是平衡電勢(shì)，每個(gè)電對(duì)E的方向而轉(zhuǎn)變。Eφ值的大小可用以推斷在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下電對(duì)中氧化型物質(zhì)的氧化力量和復(fù)原型物質(zhì)的復(fù)原力量的相對(duì)強(qiáng)弱，而與參與電極反響物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)。例如：I2＋2e=2I-Eφ=+0.5355V1/2I2＋e=I-Eφ=+0.5355VEφ值僅適合于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的水溶液時(shí)的電極反響。對(duì)于非水、高溫、固相反響，則不適合。4、電極電勢(shì)的應(yīng)用、推斷氧化劑和復(fù)原劑的相對(duì)強(qiáng)弱在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化劑和復(fù)原劑的相對(duì)強(qiáng)弱，可直接比較Eφ值的大小。Eφ值較小的電極其復(fù)原型物質(zhì)愈易失去電子，是愈強(qiáng)的復(fù)原劑，對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)則愈難得到電子，是愈弱的氧化劑。Eφ型物質(zhì)愈易得到電子，是較強(qiáng)的氧化劑，對(duì)應(yīng)的復(fù)原型物質(zhì)則愈難失去電子，是愈弱的復(fù)原劑。在標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表中,復(fù)原型的復(fù)原力量自上而下依次減弱，氧化型的氧化力量自上而下依次增加。[例1]在以下電對(duì)中選擇出最強(qiáng)的氧化劑和最強(qiáng)的復(fù)原劑。并指出各氧化態(tài)物種的氧化力量和各復(fù)原態(tài)物種的復(fù)原力量強(qiáng)弱挨次。MnO4-/Mn2+、Cu2+/Cu、Fe3+/Fe2+、I2/I-、Cl2/Cl-、Sn4+/Sn2+、推斷氧化復(fù)原反響的方向依據(jù)Eφ值，推斷標(biāo)準(zhǔn)狀況下氧化復(fù)原反響進(jìn)展的方向。通常條件下，氧化復(fù)原反響總是由較強(qiáng)的氧化劑與復(fù)原劑向著生成較弱的氧化劑和復(fù)原劑方向進(jìn)展。從電極電勢(shì)的數(shù)值來看，當(dāng)氧化劑電對(duì)的電勢(shì)大于復(fù)原劑電對(duì)的電勢(shì)時(shí)，反響才可以進(jìn)展。反響以“高電勢(shì)的氧化型氧化低電勢(shì)的復(fù)原型”的方向進(jìn)展。在推斷氧化復(fù)原反響能否自發(fā)進(jìn)展時(shí)，通常指的是正向反響。依據(jù)電池電動(dòng)勢(shì)Eφ池值，推斷氧化復(fù)原反響進(jìn)展方向。任何一個(gè)氧化復(fù)原反響，原則上都可以設(shè)計(jì)成原電池。利用原電池的電動(dòng)勢(shì)可以推斷氧化復(fù)原反響進(jìn)展的方向。由氧化復(fù)原反響組成的原電池，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，假設(shè)電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)＞0,則電池反響能自發(fā)進(jìn)展；假設(shè)電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)＜0,則電池反響不能自發(fā)進(jìn)展。在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則用該狀態(tài)下的電動(dòng)勢(shì)來推斷。從原電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)之間的關(guān)系來看，只有＞時(shí)，氧化復(fù)原反應(yīng)才能自發(fā)地向正反響方向進(jìn)展。也就是說，氧化劑所在電對(duì)的電極電E＞0從熱力學(xué)講電池電動(dòng)勢(shì)是電池反響進(jìn)展的推動(dòng)力。當(dāng)由氧化復(fù)原反響構(gòu)成的電池的電動(dòng)勢(shì)Eφ因此，電池電動(dòng)勢(shì)也是推斷氧化復(fù)原反響能否進(jìn)展的判據(jù)。電池通過氧化復(fù)原反響產(chǎn)生電能，體系的自由能降低。在恒溫恒壓下，自由能的降低值等于電池可能作出的最大有用電功：－△G＝W＝QE＝nFE即△G＝－nFE在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，上式可寫成：△Gφ＝－nFEφ當(dāng)Eφ池為正值時(shí)，△Gφ為負(fù)值，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化復(fù)原反響正向自發(fā)進(jìn)展；當(dāng)Eφ池為負(fù)值時(shí)，△Gφ為正值，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反響正向非自發(fā)進(jìn)展，逆向反響自發(fā)進(jìn)展。E或Eφ愈是較大的正值，氧化復(fù)原反響正向自發(fā)進(jìn)展的傾向愈大。E池或Eφ池愈是較大的負(fù)值，逆向反響自發(fā)進(jìn)展的傾向愈大。[例2]試推斷反響B(tài)r+2Fe2Fe+2Br在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)展的方向。解:查表知：Fe+eFe＝+0.771VBr+2e2Br＝+1.066V由反響式可知：Br是氧化劑，F(xiàn)e是復(fù)原劑。故上述電池反響的＝+1.066-0.771＝0.295V＞0．推斷反響進(jìn)展的限度——計(jì)算平衡常數(shù)一個(gè)化學(xué)反響的完成程度可從該反響的平衡常數(shù)大小定量地推斷。因此，Kφ△Gφ＝－2.303RTlgKφ△Gφ＝－nFEφ則：－nFEφ＝2.303RTlgKφ標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kφ和標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)Eφ之間的關(guān)系式為：－nFEφlgKφ=————————2.303RTR為氣體常數(shù)，T為確定溫度，n為氧化復(fù)原反響方程中電子轉(zhuǎn)移數(shù)目，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。該式說明，在肯定溫度下，氧化復(fù)原反響的平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)有關(guān)，與反響物的濃度無關(guān)。Eφ全。因此，可以用Eφ值的大小來估量反響進(jìn)展的程度。一般說，Eφ≥0.2～0.4106(K106),說明反響進(jìn)展的程度已相當(dāng)完全了。Kφ能打算反響速率。5、影響電極電勢(shì)的因素MnO4-在酸性、中性、堿性的反響和產(chǎn)物都不同。這就說明電極電勢(shì)在不同的條件下是不同的。影響電極電勢(shì)的因素是什么呢這些因素又是為什么影響電極電勢(shì)的呢影響電極電勢(shì)的因素是離子的濃度、溶液的酸堿性、沉淀劑和絡(luò)合劑，推斷的因素是能斯特方程。1、能斯特方程式標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測(cè)定的。假設(shè)條件轉(zhuǎn)變，則電對(duì)的電極電勢(shì)也隨之發(fā)生轉(zhuǎn)變。電極電勢(shì)的大小，首先取決于電極的本性，它是通過標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)來表達(dá)的。其次，溶液中離子的濃度、溫度等的轉(zhuǎn)變都會(huì)引起電極電勢(shì)的變化?！颊f明〗：Eφ;n[氧化型]/[復(fù)原型]表示參與電極反響全部氧化型物質(zhì)濃度冪次方的乘積與復(fù)原型物質(zhì)濃度冪次方乘積之比。濃度的冪次方應(yīng)等于它們?cè)陔姌O反響中的系數(shù)．純固體、純液體和水的濃度為常數(shù)，作1處理。離子濃度單位用mol.L-1。Pa7、元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用大多數(shù)非金屬元素和過渡元素可以存在幾種氧化值，各氧化值之間都有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)?？蓪⑵涓鞣N氧化值按高到低的挨次排列，在兩種氧化值之間用直線連接起來并在直線上標(biāo)明相應(yīng)電極反響的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值，以這樣的圖形表示某一元素各種氧化值之間電極電勢(shì)變化的關(guān)系圖稱為元素電勢(shì)圖，因是拉