xps電子能譜實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)報(bào)告文檔

電子能譜實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容：一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1)了解X光電子能譜（XPS）測(cè)量原理、儀器工作結(jié)構(gòu)及應(yīng)用；(2)通過(guò)對(duì)選定的樣品實(shí)驗(yàn)，初步掌握XPS實(shí)驗(yàn)方法及譜圖分析。二、實(shí)驗(yàn)原理1、光電發(fā)射過(guò)程光子照射到樣品上，被樣品表面原子的電子吸收，逸出樣品表面。2、光電子能譜一定能量的電子、X光、UV等入射到（作用到）樣品上，將樣品表面原子中的不同能級(jí)的電子激發(fā)成自由電子，這些電子帶有樣品表面信息，具有特征能量，研究這類電子的能量分布，即為電子能譜分析。而以光子激發(fā)出自由電子得到的電子能譜稱為光電子能譜，用X光激發(fā)得到的光電子能譜就叫做XPS。3、能量關(guān)系光電發(fā)射有：hν+M→M++e(Ek)，其中，hν是入射光子，M是樣品原子，Ek是光電子動(dòng)能。得到能量關(guān)系（Einstein關(guān)系）：Ek=hν-Eb→Eb=hν-Ek-φsa（固體），其中，hν是光子能量，Eb是結(jié)合能（相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)EF），Ek是光電子動(dòng)能，φsa是固體樣品功函數(shù)。實(shí)際實(shí)驗(yàn)中是將樣品與分析器相連接地，二者處于相同電位上，能量關(guān)系如圖1所示，光電子結(jié)合能又可表示為：Eb=hv-Ek’-φsa........樣品=hv-Ek-φsp.........儀器其中φsp是儀器功函數(shù)。

圖1.固體樣品的光電子發(fā)射能量關(guān)系圖4、化學(xué)態(tài)分析物理位移：由于物理因素而引起的結(jié)合能位移為物理位移，如相變，固體熱效應(yīng)，荷電效應(yīng)等。其中荷電效應(yīng)是由于樣品光電子的逸出使樣品電位升高，對(duì)后續(xù)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的光電子有吸引作用，導(dǎo)致測(cè)量得到的結(jié)合能高于實(shí)際值。化學(xué)位移：由于原子處于不同的化學(xué)環(huán)境而引起的結(jié)合能的位移（ΔEb）為化學(xué)位移。結(jié)合能化學(xué)位移變化規(guī)律：(a)同一元素中，1s,2s,2p,2p,3s,3p,3p,3d,3d,....結(jié)合能變小。3/21/23/21/25/23/2(b)同一周期內(nèi)主族元素結(jié)合能ΔEb位移隨化合價(jià)的升高線性增加；而過(guò)渡元素的ΔEb隨化合價(jià)變化相反，如圖為元素氧化物的結(jié)合能位移ΔEb與原子序數(shù)Z間的關(guān)系。(c)分子M中某原子A的內(nèi)層電子結(jié)合能位移ΔEbA同它周圍的結(jié)合的原子電負(fù)性之和ΣX有一定的關(guān)系。(d)NMR,Mossbauer譜，IR關(guān)系；在分子（化合物）分析中，(少數(shù)化合物)XPS的ΔEb與NMR,Mossbauer譜的ΔEb成正比。(e)反應(yīng)熱6、俄歇效應(yīng)

當(dāng)X射線輻射到物體上時(shí)，由于光子能量很高，能穿入物體，使原子內(nèi)殼層上的束縛電子發(fā)射出來(lái)。當(dāng)一個(gè)處于內(nèi)層電子被移除后，在內(nèi)殼層上出現(xiàn)空位，而原子外殼層上高能級(jí)的電子可能躍遷到這空位上，同時(shí)釋放能量，這部分能量被同層或能級(jí)更高的外殼層電子吸收成為自由電子，這種自由電子叫做俄歇電子，俄歇電子的能級(jí)躍遷圖如圖2所示。俄歇電子為內(nèi)轉(zhuǎn)換電子，能量為Ewxyk（Z），對(duì)于固體材料，需考慮功函數(shù)Φ，原子序數(shù)為Z時(shí),從固體中激發(fā)出來(lái)的俄歇電子的能量可以用下面經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算：EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+Δ)-Φ式中，EWXY(Z)是原子序數(shù)為Z的原子，W空穴圖2.俄歇過(guò)程原子能級(jí)圖被X電子填充得到的俄歇電子Y的能量，EW(Z)-EX(Z)是X電子填充W空穴時(shí)釋放的能量，EY(Z+Δ)是Y電子電離所需的能量。如果電子束（或其它荷能粒子）將某原子K層電子激發(fā)為自由電子，L層電子躍遷到K層，釋放的能量又將L層的另一個(gè)電子激發(fā)為俄歇電子，這個(gè)俄歇電子就稱為KLL俄歇電子。由于H、He原子只有一個(gè)主殼層由電子存在，故無(wú)俄歇電子能譜。5、XPS儀器裝置的方框圖。圖3.一般X光電子譜的儀構(gòu)造方框圖圖3是一般X光電子譜儀的構(gòu)造圖，而本次實(shí)驗(yàn)采用了半球形能量分析器，故X光電子譜儀的構(gòu)造如圖4所示。

圖4.采用半球形分析器的X光電子譜儀三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果本次實(shí)驗(yàn)采用的是AlKαX射線源，能量是hv=1486.6eV。寬程及窄程掃描得到的能譜圖見(jiàn)后面附圖。1、寬程掃描確定樣品成分能量分析掃面范圍設(shè)在(0~1400)eV范圍內(nèi)，在圖譜中讀取最強(qiáng)峰X(qián)=289.2eV處，查表得知與元素C（1S1/2）的結(jié)合能285eV接近；又在X=1225eV處找到了C（KL23L23）的俄歇峰，由此確定樣品含有C元素。在圖譜中讀取次強(qiáng)峰X(qián)=533.4eV，查表得知與元素O（1S1/2）的結(jié)合能531eV接近；又在X=978eV處找到了O（KL23L23）的俄歇峰，由此確定樣品含有O元素。在圖譜中扣除本底，讀取峰X(qián)=101.5eV，查表得知與元素Si（2P）的結(jié)合能99eV接近；又在X=153.5eV處找到了另一個(gè)峰，與元素Si（2S1/2）的結(jié)合能152eV接近，由此確定樣品含有Si元素。以上結(jié)果均在圖5中標(biāo)出。2、窄程掃描確定元素化學(xué)狀態(tài)在C、O、Si最強(qiáng)峰附近進(jìn)行窄程掃描?？鄢镜缀?，精確讀取C元素最強(qiáng)峰位X=286.3eV，查得與污染碳284.8eV最接近，故確定該樣品中含有污染碳。可以見(jiàn)到實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論結(jié)果有1.5eV的位移，這是由于荷電效應(yīng)的物理位移造成的，故所有窄程掃描都左移1.5eV進(jìn)行校正，結(jié)果如圖6所示。

校正后得到的O元素最強(qiáng)峰位X=532.4eV，查得與SiO2的O元素很接近，故確定樣品中O元素以SiO2的狀態(tài)存在，結(jié)果如圖7所示。校正后得到的Si元素圖譜存在兩個(gè)峰，最強(qiáng)峰位X=99.6eV，查得與純Si（100）很接近，而另一個(gè)較低的峰位X=103.36eV，查得與SiO2中Si元素接近，故確定樣品中Si元素的存在狀態(tài)有純Si及SiO2，結(jié)果如圖8所示。最終確定該樣品是純Si樣品表面有自然氧化的SiO2及污染C。3、物質(zhì)含量分析利用軟件分析樣品元素含量，結(jié)果如表1所示。四、簡(jiǎn)答題：(1)比較XPS和AES原理和分析方法上主要的特征。答：原理上，XPS的本質(zhì)是光電效應(yīng)，是電子吸收光子變成自由電子的過(guò)程；AES的本質(zhì)是電子的能級(jí)躍遷，是原子內(nèi)殼層電子發(fā)生光電效應(yīng)后產(chǎn)生空位，外殼層電子躍回到該空位時(shí)，將釋放的能量交給同層或更外層的電子，使之成為自由電子的過(guò)程。由此可見(jiàn)，雖然兩個(gè)過(guò)程最終都會(huì)產(chǎn)生自由電子，但二者變成自由電子吸收的能量來(lái)源不同，XPS的自由電子能量來(lái)源是入射X光，而AES的自由電子能量來(lái)源是外殼層與內(nèi)殼層的能量差。分析方法上，首先，XPS與AES均是通過(guò)探測(cè)自由電子的動(dòng)能來(lái)分析樣品成分，但是，XPS的自由電子動(dòng)能與樣品元素種類、化學(xué)狀態(tài)還有入射光子能量有關(guān)，而AES是原子內(nèi)部?jī)蓚€(gè)或三個(gè)能級(jí)的能級(jí)差有關(guān)，只與樣品元素種類及化學(xué)狀態(tài)有關(guān)，與入射光子能量無(wú)關(guān)。其次，XPS最終在圖譜中顯示的是元素結(jié)合能（相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)），但AES最終在圖譜中顯示的是參與俄歇過(guò)程的兩個(gè)或三個(gè)能級(jí)得結(jié)合能之差。(2)用AlK（hv=1486.6eV）和MgK（hv＝1253.6eV）激發(fā)Cu2p的光電子的動(dòng)能相αα同嗎？Cu2p3/2和Cu2p1/2的結(jié)合能分別約為933eV和953eV，請(qǐng)計(jì)算動(dòng)能值。信號(hào)電子（動(dòng)能大于200eV）的非彈性散射平均自由程λ滿足經(jīng)驗(yàn)公式λ=0.1*Ek/[a(lnEk+b)]（單位nm），其中Ek為逸出光電子的動(dòng)能（以eV為單位），取常數(shù)a＝10，b=-2.3。定義逸出深度d=3λ，請(qǐng)計(jì)算上述Cu2p光電子的逸出深度，并作比較。答：不同。用AlK（hvAl=1486.6eV）激發(fā)Cu2p1/2的光電子動(dòng)能α

EkAlhEb1486.6-953533.6eVCu2PAl1/230.1EkAl30.1533.6逸出深度λ是4.02nmCu2PAlCu2P1/2a[lnEkAlb]10[ln533.62.3]Cu2P1/21/2激發(fā)Cu2p3/2的光電子動(dòng)能是EkAlhEb1486.6-933553.6eV，逸出Cu2PAl3/230.1EkAl30.1553.6深度是4.14nmCu2PAlCu2P3/2a[lnEkAlb]10[ln553.62.3]Cu2P3/23/2用MgK（hvMg=1253.6eV）激發(fā)Cu2p1/2的光電子動(dòng)能αEkMghEb1253.6-953300.6eVCu2PMg1/230.1EkMg30.1300.6逸出深度是MgCu2P2.65nmCu2P1/2a[lnEkMgb]10[ln300.62.3]Cu2P1/21/2激發(fā)Cu2p3/2的光電子動(dòng)能是EkMghEb1253.6-933320.6eV，逸出Cu2PMg3/230.1EkMg30.1320.6深度是2.77nmCu2PMgCu2P3/2a[lnEkMgb]10[ln320.62.3]Cu2P3/23/2(3)為什么說(shuō)XPS是一種表面分析方法?試再列舉出2種表面分析方法，并作比較。答：一般常規(guī)XPS得到的光電子的能量，小于2000eV，在固體中逃逸深度一般約為3×0.5nm~3×10nm.因此XPS只能分析表層。電子顯微鏡（SEM），其原理是當(dāng)一束高能的入射電子轟擊物質(zhì)表面時(shí)，被激發(fā)的區(qū)域?qū)a(chǎn)生二次電子、俄歇電子、特征x射線和連續(xù)譜X射線、背散射電子、透射電子，以及在可見(jiàn)、紫外、紅外光區(qū)域產(chǎn)生的電磁輻射等，根據(jù)上述不同信息產(chǎn)生的機(jī)理，采用不同的信息檢測(cè)器，獲被取測(cè)樣品本身的各種物理、化學(xué)性質(zhì)的信息。掃描電子顯微鏡由三大部分組成：真空系統(tǒng)，電子束系統(tǒng)以及成像系統(tǒng)。XPS只能測(cè)量二次電子的動(dòng)能，而SEM可以測(cè)定多種信號(hào)，包括被散射電、二次電子、X射線等；XPS主要用于測(cè)定樣品元素種類、化學(xué)成分及含量，無(wú)法觀測(cè)樣品表面形貌，而SEM既可以通過(guò)如對(duì)二次電子、背散射電子的采集得到有關(guān)物質(zhì)微觀形貌的信息，又可通過(guò)對(duì)x射線的采集得到物質(zhì)化學(xué)成分的信息等。掃描隧道顯微鏡（STM），其原理是以原子尺度的極細(xì)探針（針尖）及樣品（表面）作為電極，當(dāng)針尖與樣品表面接近（1nm）時(shí)，在偏壓作用下產(chǎn)生隧道電流，由

于電流強(qiáng)度隨針尖與樣品距離成指數(shù)規(guī)律變化，通過(guò)測(cè)量隧道電流強(qiáng)度還原樣品表面形貌。XPS需要電子束或高能射線來(lái)提供入射光子，而STM不需要，故XPS對(duì)樣品有一定損傷，而STM對(duì)樣品沒(méi)有損傷；XPS探測(cè)的信號(hào)是二次電子，而STM探測(cè)的信號(hào)是隧道電流，XPS可測(cè)定樣品元素種類、化學(xué)成分及含量，但無(wú)法觀測(cè)樣品表面形貌，但STM只能觀測(cè)樣品表面形貌，但無(wú)法分析樣品化學(xué)成分。(4)解釋XPS中的化學(xué)位移，如何測(cè)定樣品的化學(xué)位移。答：由于原子處于不同的化學(xué)環(huán)境而引起的結(jié)合能的位移（ΔEb）被稱為化學(xué)位移。不同元素結(jié)合能化學(xué)位移有一定變化規(guī)律：(a)同一元素中，1s,2s,2p,2p,3s,3p,3p,3d,3d,....結(jié)合能3/21/23/21/25/23/2變小。(b)同一周期內(nèi)主族元素結(jié)合能ΔEb位移隨化合價(jià)的升高線性增加；而過(guò)渡元素的ΔEb隨化合價(jià)變化相反，如圖為元素氧化物的結(jié)合能位移ΔEb與原子序數(shù)Z間的關(guān)系。(c)分子M中某原子A的內(nèi)層電子結(jié)合能位移ΔEbA同它周圍的結(jié)合的原子電負(fù)性之和ΣX有一定的關(guān)系。(d)NMR、Mossbauer譜、IR關(guān)系；在分子