第八章不飽和碳碳鍵的加成反應

第八章不飽和碳碳鍵的加成反應第1頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第2頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月

第3頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月共振論的基本思想：

（鮑林，1931-1933年）分子結構式共振式

甲烷（非共軛分子）H-C-HHH1,3-丁二烯（共軛分子）CH2=CH-CH=CH2

CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH-CH=CH2

CH2-CH-CH=CH2

CH2=CH-CH-CH2CH2=CH-CH-CH2++++++真實分子是所有的極限結構雜化產生的，稱為極限結構的雜化體。用若干個經典結構式的共振來表達共軛分子的結構。第4頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月Pauling共振論共振結構苯第5頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第6頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月甲酸根負離子第7頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月碳酸根負離子第8頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月

第9頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月

1雙鍵碳是sp2雜化。

2鍵是由p軌道側面重疊形成。

3由于室溫下雙鍵不能自由旋轉，所以有Z,E異構體。烯烴的結構特征第10頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月C=C1.3461.347<CCC126.4o123.8od3(Z不穩(wěn)定）4(E穩(wěn)定）b.p.(m.p.)4oC(-138.9oC)1oC(-105.6oC)0.33/10-30c.m0/10-30c.m

CH3-CH3第11頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月幾個重要的烯基CH3CH=CH－丙烯基propenylCH=CHCH2－烯丙基allylCH2=C－異丙烯基isopropenylCH2=CH－乙烯基Vinyl第12頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月一烯烴的親電加成1加成反應的定義和分類2親電加成反應機理的歸納3烯烴與鹵素的加成4烯烴與氫鹵酸的加成5烯烴與水、硫酸、有機酸、醇、酚的反應6烯烴與次鹵酸的加成第13頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月

定義：兩個或多個分子相互作用，生成一個加成產物的反應稱為加成反應。加成反應自由基加成（均裂）離子型加成（異裂）環(huán)加成（協(xié)同）親電加成親核加成1加成反應的定義和分類

分類：根據(jù)反應時化學鍵變化的特征分（或根據(jù)反應機理分）{第14頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月2親電加成反應機理的歸納（2）離子對中間體（順式加成）（1）環(huán)正離子中間體（反式加成）第15頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）三分子過渡態(tài)（反式加成）+YEEYY-（3）碳正離子中間體（順式加成）（反式加成）第16頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第17頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第18頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第19頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第20頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第21頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第22頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第23頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第24頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月烯烴與氫鹵酸的加成碳正離子中間體機理第25頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月活性第26頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月區(qū)域選擇性（regioselectivity)第27頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第28頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月雙鍵碳上有吸電子基團，如CF2，CN,COOH,NO2等，在很多情況下，加成反應的方向是反馬氏規(guī)則的。第29頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月如烯烴雙鍵碳上含有X,O,N等具有孤電子對的原子或基團，加成產物符合馬氏規(guī)則。鹵素原子OH,OR,OCOR,NR2，NHR,NR2，NHCOR等第30頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第31頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第32頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第33頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第34頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第35頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第36頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月烯烴與水和醇的親電加成反應機理、區(qū)域選擇性和立體化學特征和氫鹵酸類似第37頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第38頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第39頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第40頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第41頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第42頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第43頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第44頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第45頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第46頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第47頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第48頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第49頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第50頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月二烯烴的自由基加成

烯烴受自由基進攻而發(fā)生的加成反應稱為自由基加成反應。CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br過氧化物或光照2反應式1定義第51頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第52頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第53頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第54頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第55頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第56頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第57頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第58頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第59頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第60頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第61頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第62頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第63頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第64頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月一鹵代烴按烴基的結構分類不飽和鹵代烴飽和鹵代烴芳香鹵代烴按鹵素數(shù)目分類三鹵代烴二鹵代烴CH3CH2BrClCH2CH2Cl連二鹵代烴CH2Br2偕二鹵代烴CHF3氟仿(fluroform)CHCl3氯仿(chloroform)CHBr3溴仿(Bromoform)CHI3碘仿(Iodoform)按鹵素連接的碳原子分類(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I一級鹵代烷二級鹵代烷三級鹵代烷鹵代烴的分類和命名第65頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第66頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第67頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月官能團異構體：分子式相同、分子中官能團不同而產生的異構體?；プ儺悩嬻w：分子中因某一原子的位置轉移而產生的官能團異構體。C2H6O:CH3CH2OH,CH3OCH3互變異構第68頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第69頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第70頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月二、烯烴的定義和分類含有兩個雙鍵的碳氫化合物稱為雙烯烴或二烯烴。CH2=C=CH2CH2=CHCH2CH2CH=CH2CH2=CH-CH=CH2

丙二烯1,5-己二烯1,3-丁二烯（累積二烯烴）（孤立二烯烴）（共軛二烯烴）

分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。第71頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月共軛體系的特性一鍵長平均化二吸收光譜向長波方向移動三易極化-折射率增高四趨于穩(wěn)定-氫化熱降低五共軛體系可以發(fā)生共軛加成第72頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月1,3-丁二烯:

共軛二烯烴的結構和共軛效應一、共軛二烯烴的結構(1)每個碳原子均為sp2雜化的.(2)四個碳原子與六個氫原子處于同一平面.第73頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)每個碳原子均有一個未參加雜化的p軌道,垂直于丁二烯分子所在的平面。π鍵所在平面與紙面垂直σ鍵所在平面在紙面上(4)四個p軌道都相互平行,不僅在C(1)-C(2),C(3)-C(4)之間發(fā)生了p軌道的側面交蓋,而且在C(2)-C(3)之間也發(fā)生一定程度的p軌道側面交蓋,但比前者要弱。形成包括四個碳原子在內的大π鍵（或稱離域鍵）。第74頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月(5)C(2)-C(3)之間的電子云密度比一般鍵增大.鍵長(0.148nm)縮短.(乙烷碳碳單鍵鍵長0.154nm)

C(2)-C(3)之間的共價鍵也有部分雙鍵的性質.(7)乙烯雙鍵的鍵長為0.133nm,而C(1)-C(2),C(3)-C(4)的鍵長卻增長為0.134nm.

丁二烯分子中雙鍵的電子云不是“定域”在C(1)-C(2)

和

C(3)-C(4)中間,而是擴展到整個共軛雙鍵的所有碳原子周圍,即發(fā)生了鍵的“離域”.說明:第75頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)分子軌道理論和量子化學計算,四個p軌道組成兩個離域的成鍵分子軌道所放出的能量,大于組成兩個定域的成鍵軌道所放出的能量.鍵的離域(即電子擴大了它的運動范圍),可使體系的能量降低更多,增加了共軛體系的穩(wěn)定性.分子中每個雙鍵的平均氫化熱越小，分子越穩(wěn)定。表4-2，4-3中氫化熱數(shù)據(jù)表明：共軛二烯烴比孤立二烯烴穩(wěn)定，共軛體系越大，穩(wěn)定性越好第76頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月

在不飽和化合物中，如果有三個或三個以上具有互相平行的p軌道形成大π鍵，這種體系稱為共軛體系

在共軛體系中，π電子云擴展到整個體系的現(xiàn)象稱做電子離域或鍵離域。由于電子離域，使能量降低、鍵長趨于平均化等現(xiàn)象稱做共軛效應（conjugativeeffect,簡稱C效應）。共軛體系的結構特征是各個σ鍵都在同一平面內，參加共軛體系的p軌道軸互相平行且垂直于這個平面，相鄰p軌道之間從側面重疊，發(fā)生鍵的離域。二、共軛體系：第77頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月共軛體系大體上分為三類：（1）π-π共軛體系雙鍵、單鍵相間的共軛體系稱為π-π共軛體系。形成π-π共軛體系的雙鍵可以多個，形成雙鍵的原子也不限于碳原子。如：

C=C－C=C－C＝CC=C－C=O（2）p-π共軛體系與雙鍵碳原子相連的原子上有p軌道，這個p軌道與π鍵形成p-π共軛體系。如：CH3－O－CH=CH2CH2=CH－CH2+

....第78頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）超共軛體系①σ-π超共軛體系

丙烯分子中的甲基繞碳碳σ鍵自由旋轉，轉到一個角度后，甲基上一個C－H鍵的鍵軌道與C=C的p軌道接近平行時，π鍵與C－H

σ鍵相互重疊，使原來基本上定域于兩個原子周圍的π電子云和σ電子云發(fā)生離域而擴展到更多原子的周圍,因而降低了分子的能量,增加了分子的穩(wěn)定性。形成σ-π共軛體系。

第79頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月

σ－π共軛作用比π-π或p-π共軛作用弱得多，故稱作超共軛體系。

σ－π共軛體系中C=C鍵的α-H數(shù)目越多，形成共軛的概率越大，σ－π超共軛效應越強，因此有取代基的烯烴更穩(wěn)定。如

2-丁烯比1-丁烯穩(wěn)定。超共軛效應表示:由于電子的離域,上式中C-C單鍵之間的電子云密度增加,所以丙烯的C-C單鍵的鍵長(0.150nm)縮短.(一般烷烴的C-C單鍵鍵長為0.154nm)第80頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月②σ－p超共軛體系

與σ－π超共軛體系相似，C－Hσ鍵軌道也可以與p軌道形成共軛體系，稱做σ－p共軛體系，也屬超共軛體系。如烷基自由基R.

和烷基碳正離子R+的穩(wěn)定性順序為3o>2o>1o>CH3.（或CH3+），其原因是與烷基自由基R.

（或烷基碳正離子R+）共軛的C－Hσ鍵越多，其穩(wěn)定性越大。

第81頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月共軛二烯烴和鹵素,氫鹵酸發(fā)生親電加成生成兩種產物三、共軛二烯烴的性質1.1,2-加成和1,4-加成例1:1,2-加成產物1,4-加成產物例2:1,2-加成產物1,4-加成產物第82頁，課件共96頁，創(chuàng)作于2023年2月第一步:親電試劑H+的進攻

CH2=CH-CH-CH3+Br-CH2=CH-CH=CH2+HBr

(1)C-1加成

CH2=CH-CH2-CH2+Br-

(