高分子科學(xué)概論第五章

高分子科學(xué)概論第五章第1頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.1概述聚合物化學(xué)反應(yīng)——有聚合物（高分子）參與的化學(xué)反應(yīng)研究聚合物化學(xué)反應(yīng)的意義：對(duì)天然和合成高分子進(jìn)行化學(xué)改性，將其轉(zhuǎn)變成新的、用途更廣泛的材料制備具有功能性的聚合物了解高分子的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性之間的關(guān)系，改善聚合物的耐老化性有助于減小廢舊聚合物對(duì)環(huán)境的不良影響在理論上了解和驗(yàn)證聚合物的結(jié)構(gòu)第2頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.2聚合物化學(xué)反應(yīng)的分類(lèi)、特性及其影響因素5.2.1聚合物化學(xué)反應(yīng)的分類(lèi)根據(jù)聚合物的聚合度和基團(tuán)（側(cè)、端基）的變化可作分類(lèi)如下：①聚合度基本不變而僅限于側(cè)基和/或端基的變化（相似轉(zhuǎn)變，如高分子試劑、高分子催化劑等功能高分子的制備）②聚合度變大的反應(yīng)，如交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈等③聚合度變小的反應(yīng)，如解聚、降解等第3頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.2.2聚合物化學(xué)反應(yīng)的特性聚合物和低分子同系物可進(jìn)行相同的化學(xué)反應(yīng)（如酯化，酰化，水解，醚化，氧化，鹵化等，但因其結(jié)構(gòu)特性，其化學(xué)反應(yīng)也有其特性：i.并非同一分子鏈上各基團(tuán)都能參與反應(yīng)，因此產(chǎn)物分子鏈上往往既帶有起始官能團(tuán)，又帶有新形成的官能團(tuán)，且每鏈都有區(qū)別ii.由于主產(chǎn)物和副產(chǎn)物無(wú)法分離，形成類(lèi)似共聚物的產(chǎn)物，因此不能用產(chǎn)率一詞來(lái)表征反應(yīng)深度，而一般用基團(tuán)的轉(zhuǎn)化程度（率）來(lái)表示第4頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月iii.由于聚合物形態(tài)、鄰近基團(tuán)效應(yīng)等物理-化學(xué)因素影響，使聚合物的反應(yīng)速率、最高轉(zhuǎn)化程度與低分子不相同5.2.3聚合物化學(xué)反應(yīng)的影響因素（1）物理因素（如聚合物的結(jié)晶度、溶解性、溫度等）部分結(jié)晶聚合物，低分子反應(yīng)物難擴(kuò)散入晶區(qū)，反應(yīng)局限在無(wú)定型區(qū)內(nèi)進(jìn)行無(wú)定型聚合物處于玻璃態(tài)時(shí)，鏈段被凍結(jié)，不利于低分子擴(kuò)散第5頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月溶解性——聚合物隨化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行其溶解性可能會(huì)不斷變化，一般來(lái)說(shuō)溶解性好對(duì)反應(yīng)有利，但若是沉淀的聚合物對(duì)反應(yīng)試劑有吸附作用，則可增大反應(yīng)試劑的濃度，從而增大反應(yīng)速率溫度：升溫有利于提高反應(yīng)速率，但溫度過(guò)高會(huì)增大不期待副反應(yīng)的發(fā)生概率第6頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）化學(xué)因素①鄰近基團(tuán)效應(yīng)位阻效應(yīng)由于新生成的功能基的立體阻礙，導(dǎo)致其鄰近基團(tuán)難以繼續(xù)參與反應(yīng)如聚乙烯醇的三苯乙酰化反應(yīng)第7頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月ii.靜電效應(yīng)可分為靜電排斥（阻礙）和靜電吸引（促進(jìn)）作用先形成的羧基負(fù)離子會(huì)排斥OH－對(duì)鄰近酰胺基的進(jìn)攻，例如：①聚丙烯酰胺的水解反應(yīng)：水解反應(yīng)程度只能達(dá)百分之七十多(負(fù)離子的屏蔽效應(yīng))第8頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月②聚甲基丙烯酸甲酯的堿性水解反應(yīng)(皂化反應(yīng))先形成的羧基負(fù)離子，可成為對(duì)鄰近基團(tuán)的親核進(jìn)攻試劑，從而使反應(yīng)速度越來(lái)越快。(負(fù)離子的促進(jìn)效應(yīng))–第9頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月②分子鏈上相鄰官能團(tuán)成對(duì)反應(yīng)的限制例如：①?gòu)母怕式y(tǒng)計(jì)證明，相鄰基團(tuán)反應(yīng)的殘余率為13.5％（幾率效應(yīng)）②第10頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.3聚合物的相似轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用聚合物與低分子的化學(xué)作用，僅限于基團(tuán)（側(cè)基和/或端基）轉(zhuǎn)變而聚合度基本不變的反應(yīng)——聚合度相似轉(zhuǎn)變5.3.1引入新基團(tuán)聚乙烯的氯化自由基連鎖機(jī)理：第11頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月PE的氯磺化反應(yīng)(橡膠)高彈性聚合物結(jié)晶性聚合物(塑料)產(chǎn)物中每3~4重復(fù)單元含1個(gè)氯原子，40~50個(gè)重復(fù)單元約有1個(gè)酰氯基團(tuán)，利用酰氯基團(tuán)與金屬氧化物（氧化鉛或氧化錳）進(jìn)行交聯(lián)聚苯乙烯的氯甲基化反應(yīng)第12頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.3.2基團(tuán)的轉(zhuǎn)化（1）纖維素的化學(xué)改性（見(jiàn)第1章）（2）聚乙烯醇的合成及其縮醛化維尼綸的生產(chǎn)往往由聚乙酸乙烯酯的醇解、聚乙烯醇的紡絲、熱拉伸、縮醛化等工序組成第13頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）環(huán)化反應(yīng)5.4聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用該類(lèi)反應(yīng)包括交聯(lián)、接枝、嵌段和擴(kuò)鏈5.4.1交聯(lián)線型或支鏈型聚合物化學(xué)交聯(lián)：橡膠硫化、不飽和聚酯的固化、環(huán)氧樹(shù)脂的固化、皮革的鞣制等物理交聯(lián)：利用光、熱、和輻射使聚合物進(jìn)行的交聯(lián)反應(yīng)，如聚乙烯的輻射交聯(lián)第14頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(1)不飽和聚酯的固化(鄰苯二甲酸、丁烯二酸和乙二醇的共縮聚物)常用的交聯(lián)劑是苯乙烯，其次是甲基丙稀酸甲酯，丙稀腈。引發(fā)劑第15頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）二烯類(lèi)橡膠的硫化第16頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月常用的硫化促進(jìn)劑：2－巰基并噻唑二硫化四甲基秋蘭姆二甲基二硫化氨基甲酸鋅苯胍類(lèi)化合物常用的硫化活化劑：ZnO，硬脂酸為提高硫化效率，需加入硫化促進(jìn)劑和硫化促進(jìn)劑的活化劑(3)不含雙鍵聚烯烴的交聯(lián)i.過(guò)氧化物交聯(lián)——聚烯烴大分子可與過(guò)氧化物共熱而交聯(lián)，屬于自由基機(jī)理第17頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月ii.聚合物的高能輻射交聯(lián)乙烯基聚合物受電離輻射時(shí)，將發(fā)生交聯(lián)或降解輻射劑量低時(shí)，α,α–雙取代乙烯基聚合物、鹵代聚合物趨向于分解，單取代聚合物以交聯(lián)為主高輻射劑量交聯(lián)機(jī)理與過(guò)氧化物類(lèi)似，輻射穿透深度有限，宜薄膜交聯(lián)第18頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（發(fā)生斷鏈）iii.離子交聯(lián)（離聚物）第19頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月又如已被杜邦公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二價(jià)金屬鹽5.4.2接枝※接枝共聚物的性能取決于主、支鏈的組成和長(zhǎng)度，以及支鏈數(shù)※長(zhǎng)支鏈的接枝物類(lèi)似共混物，支鏈短而多的接枝物類(lèi)似無(wú)規(guī)共聚物※兩種性質(zhì)不同的聚合物連接在一起，形成性能特殊的接枝物，如酸—堿性，親水—親油，非染色性—可染色性，等第20頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）長(zhǎng)出支鏈接枝點(diǎn)可由自由基、陰離子、陽(yáng)離子、配位聚合機(jī)理產(chǎn)生，以自由基法最多用長(zhǎng)出支鏈型接枝的制備方法有：鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法、大分子引發(fā)劑法、輻射接枝法i.鏈轉(zhuǎn)移機(jī)理長(zhǎng)出支鏈的接枝法例：抗沖擊苯乙烯（HIPS）合成a.初級(jí)自由基與乙烯基側(cè)基加成第21頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月c.初級(jí)自由基奪取烯丙基氫而鏈轉(zhuǎn)移，形成接枝點(diǎn)相對(duì)速率常數(shù)關(guān)系：k1>k2>k3在接枝共聚中，采用氧化還原體系可以有選擇性地產(chǎn)生自由基接枝點(diǎn)，減少均聚物的形成。b.初級(jí)自由基與聚丁二烯主鏈中雙鍵加成第22頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于含羥基聚合物，可采用專(zhuān)用的高接枝效率引發(fā)劑鈰鹽進(jìn)行接枝反應(yīng)：ii.大分子引發(fā)劑法即在大分子鏈上引入能產(chǎn)生引發(fā)活性種的側(cè)基功能基，在適當(dāng)條件下可在主鏈上產(chǎn)生引發(fā)活性種引發(fā)第二單體聚合形成支鏈第23頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月主鏈上由側(cè)基功能基產(chǎn)生的引發(fā)活性種可以是自由基、陽(yáng)離子或陰離子，取決于引發(fā)基團(tuán)的性質(zhì)a.自由基型第24頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月b.陰離子型如聚1,4-丁二烯與丁基鋰反應(yīng)，聚酰胺與鈉反應(yīng)可在主鏈產(chǎn)生陰離子引發(fā)活性中心，可引發(fā)能進(jìn)行陰離子聚合的單體聚合而形成接枝共聚物：~~NHCO~~Na~~NCO~~﹣C.陽(yáng)離子型（略）iii.輻射接枝法（略）﹣~~H2C－HC=CH－CH2~~~~HC－CH=CH－CH2~~BuLi第25頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）嫁接支鏈如某一大分子主鏈帶有活性側(cè)基，另一大分子帶有端基，兩者反應(yīng)嫁接上支鏈第26頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）大分子單體共聚嫁接大單體是帶有雙鍵端基的齊聚物，與乙烯基單體共聚或與活性鏈加成第27頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.4.3嵌段共聚嵌段共聚有下列幾種方法：（1）活性聚合法按照每一鏈段所需要的長(zhǎng)度，依次加入預(yù)先計(jì)量的單體，相繼聚合第28頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）特殊引發(fā)劑雙功能自由基引發(fā)劑先后引發(fā)兩種單體聚合（3）偶聯(lián)法（4）縮聚中交換反應(yīng)例如：共熱第29頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（5）力化學(xué)法聚合物塑煉或高分子濃溶液進(jìn)行高速攪拌，形成兩種自由基，偶合得到嵌段共聚物素?zé)捓绲?0頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.4.4

擴(kuò)鏈分子量不高的預(yù)聚物，通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ǎ箖纱蠓肿舆B接在一起，分子量成倍甚至幾十倍的增加端基預(yù)聚體合成(1)自由基聚合采用帶反應(yīng)官能團(tuán)的引發(fā)劑進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，可使聚合物分子鏈端帶兩個(gè)官能端基(偶合終止)或一個(gè)端基(歧化終止)第31頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)陰離子聚合以萘鈉作引發(fā)劑，合成雙陰離子活性高分子，聚合末期，加環(huán)氧乙烷或二氧化碳作終止劑，即成帶羥端基或羧端基的遙爪聚合物第32頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(3)縮聚二元酸和二元醇縮聚，酸或醇過(guò)量使，可制得羧或羥端基的預(yù)聚物第33頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月▲氨基或羧基封端的聚酰胺▲羧基或羥基封端的聚酯▲環(huán)氧基封端的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂n=0，1，2，3，……第34頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由于端基聚合物的活性基團(tuán)含量低，因此需要反應(yīng)活性大的擴(kuò)鏈劑。如：異氰酸酯、環(huán)氧基等第35頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.5

聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變—聚合物的降解降解是聚合物聚合度變小或分子量變小的化學(xué)反應(yīng)的統(tǒng)稱(chēng)，包括降解、無(wú)規(guī)斷鏈、側(cè)基和低分子物的脫除等反應(yīng)5.5.1

水解、化學(xué)和生化降解研究這類(lèi)降解問(wèn)題的目的有二：如何提高耐降解

如何加速降解

縮聚物主鏈的極性基團(tuán)是水解和化學(xué)降解的薄弱環(huán)節(jié)纖維素、尼龍、聚酯和聚碳酸酯在加工前應(yīng)充分干燥，以防降解使聚合度和強(qiáng)度降低化學(xué)降解利用：廢聚合物循環(huán)使用可生化降解高分子用途：生醫(yī)高分子、可降解塑料第36頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.5.2熱降解類(lèi)型：解聚、無(wú)規(guī)斷鏈、基團(tuán)脫除研究方法：熱重分析法 恒溫加熱法 差熱分析法5.5.2.1解聚α,α–雙取代乙烯基聚合物聚合熱和聚合上限溫度低，容易解聚，發(fā)生自由基聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)，熱失重大聚甲基丙烯酸甲酯、聚α-甲基苯乙烯、聚四氟乙烯、聚甲醛等容易熱解聚第37頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.5.2.2

無(wú)規(guī)斷裂無(wú)單體產(chǎn)生5.5.2.3基團(tuán)的脫除聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚氟乙烯受熱時(shí)，將脫除取代基聚氯乙烯大分子鏈中部的烯丙基氯最不穩(wěn)定，端基烯丙基氯次之，雙鍵愈多，愈不穩(wěn)定第38頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1）烯丙基氯分解得氯自由基2）鏈自由基形成3）形成雙鍵5.5.2.4熱穩(wěn)定性和耐熱高分子聚合物熱穩(wěn)定性的決定因素：鍵能，與共振效應(yīng)和位阻效應(yīng)有關(guān)耐熱高分子特性：高熱穩(wěn)定性、高熔點(diǎn)、 高玻璃化溫度第39頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月分子主鏈結(jié)構(gòu)：芳環(huán)、雜環(huán)間以醚、酯、酰胺或砜基團(tuán)組成提高耐熱性措施:

引入芳環(huán)、引入極性鍵(氫鍵)、交聯(lián)5.5.3力化學(xué)降解聚合物經(jīng)塑煉或熔融擠出，高分子溶液受強(qiáng)力攪拌或超聲波作用，當(dāng)所受到剪切力超過(guò)鍵能時(shí)，即可能斷鏈，產(chǎn)生兩個(gè)自由基。聚合物機(jī)械降解時(shí)，分子量隨時(shí)間延長(zhǎng)而降低，但降低到某一數(shù)值，不再降低。預(yù)防措施：加入自由基捕捉劑利用：制備嵌段共聚物第40頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.5.4氧化降解5.5.4.1氧化降解機(jī)理二烯烴類(lèi)橡膠主鏈上有雙鍵，很容易氧化降解，使制品分子量降低和發(fā)粘，并失去強(qiáng)度氫過(guò)氧化物還能均裂形成兩個(gè)自由基，加速氧化聚合物過(guò)氧化氫最后被氧化成羧酸，對(duì)金屬氧化起催化作用第41頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.5.4.2抗氧劑和抗氧機(jī)理抗氧劑作用：降低聚合物氧化速度，消滅過(guò)氧 自由基機(jī)理：與過(guò)氧自由基反應(yīng)，形成不活潑自由基典型抗氧劑：位阻大的酚類(lèi)和芳胺第42頁(yè)，課件共47頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月酚類(lèi)抗氧化劑酚類(lèi)可降低氧化速度，但不能停止氧化，配合氫過(guò)氧化物均裂抑制劑作用最好有機(jī)硫和有機(jī)磷化