章-化學分析誤差數(shù)據(jù)處理

第二章化學分析、測量誤差與數(shù)據(jù)處理2.1分析化學概述2.2測量誤差2.3少量分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理2.4有效數(shù)字2.1分析化學概述2.1.1分析方法的分類電化學、光學、色譜、質譜常量(>1%)、微量(1~0.01%)、痕量(<0.01%)結構分析和成分分析（定性、定量）化學分析法儀器分析法滴定分析和重量分析2.1.2化學分析的一般過程標準溶液（滴定劑）滴定化學計量點S.P.指示劑滴定終點終點（滴定）誤差T.E.1.滴定分析的基本過程2.1.3滴定分析法⑴滴定分析法酸堿、沉淀、氧化還原、配位⑵直接滴定的條件按化學計量關系定量進行反應完全(>99.9%)，無副反應反應速度快有簡單可靠的方法確定終點⑶滴定方式2.滴定分析的主要方法和滴定方式直接滴定、返滴定、置換滴定、間接滴定用電子天平準確稱取一定量物質，溶解后定量轉移到容量瓶中，稀釋到刻度線（定容），搖勻，計算溶液的準確濃度。⑴直接法3.標準溶液的配制具備上述要求的物質稱為基準物。組成與化學式相符；純度高（>99.9%）；穩(wěn)定，易于保存不分解；摩爾質量相對較大。測定標準溶液準確濃度的操作稱為標定。粗略稱取一定量物質或量取一定體積溶液，配成近似濃度溶液，再用基準物或標準溶液測定其準確濃度。⑵間接法直接法對物質的要求：鄰苯二甲酸氫鉀，碳酸鈉，重鉻酸鉀，氧化鋅【例1】在標定c=0.2mol·L-1氫氧化鈉溶液的準確濃度時，欲將用去的氫氧化鈉溶液的體積控制在25mL左右，⑴若以鄰苯二甲酸氫鉀作基準物，應稱取該基準物多少g？⑵如改用草酸（H2C2O4·2H2O）作基準物，應稱取多少g？解：

n(NaOH)=n(鄰苯二甲酸氫鉀)4.滴定分析中的計算⑴標準溶液配制與標定的有關計算H2C2O4+2OH-=C2O42-+2H2On(NaOH)=2n(H2C2O4·2H2O)

【例2】今有工業(yè)用硼砂（Na2B4O7·10H2O）1.000g，溶于少量水中后，用濃度為0.2000mol·L-1的HCl標準溶液滴定，耗去25.00ml，求工業(yè)用硼砂中硼的質量分數(shù)為多少？

解：Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl⑵測定結果的有關計算

=0.1081g2.2測量誤差2.2.1誤差產(chǎn)生的原因和減免系統(tǒng)誤差：測定中某些經(jīng)常性原因造成的，對測定結果影響恒定。具有單向性、重復性、可測性、可校正并加以減免或消除的特點。隨機誤差：測定中各種不可控制的隨機因素引起的。對結果影響時大時小、時正時負，不能完全消除。過失誤差：操作錯誤引起的，發(fā)現(xiàn)后應剔除。誤差：測定結果與真實值之間的差值。

1.系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因及其減免試劑誤差：試劑純度不夠引起的。通過空白實驗消除之。方法誤差：測定方法本身不夠完善引起的?？赏ㄟ^改變方法或對照實驗發(fā)現(xiàn)并消除之。儀器誤差：儀器本身的缺陷造成的?？梢酝ㄟ^在實驗前校正儀器來消除。主觀誤差：由操作者主觀原因引起的。不能完全避免，應盡量克服。2.隨機誤差出現(xiàn)的規(guī)律絕對值相等的正、負誤差出現(xiàn)的概率相等；小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小。標準正態(tài)分布曲線多次測定取平均值可以減小隨機誤差1.準確度與誤差有正負絕對誤差：Ea

=x-xT相對誤差：準確度：測定值x與真實值xT的接近程度。2.2.2誤差的表示方法常用%表示——體現(xiàn)系統(tǒng)誤差的大小相對誤差能更好反映測定結果的準確度對某物質客觀存在量為xT

的分析對象進行分析，得到n個測定值x1、x2、x3、...、xn，測定結果的準確度表示：測定結果的絕對誤差：測定結果的相對誤差：算術平均值2.精密度與偏差絕對偏差：精密度：平行測定中，幾次測定值相互接近的程度。有正負偏差：測定值與測定的平均值之間的差值。

相對偏差：——體現(xiàn)隨機誤差的大小常用%表示平均偏差：相對平均偏差無正負平行測定同一試樣，測定結果的精密度表示3.準確度與精密度的關系精密度是保證準確度的先決條件。消除系統(tǒng)誤差后，精密度好的準確度一定高。表觀準確度高，精密度低準確度高，精密度高準確度低，精密度高準確度低，精密度低（不可靠）4.提高分析結果準確度的方法⑴選擇合適的分析方法⑷檢驗和消除系統(tǒng)誤差⑵減小測量誤差⑶增加平行測定次數(shù)分析天平滴定管試樣質量=0.2g=20mL滴定劑體積（3～4次）2.3.1測定結果的表示算術平均值1.數(shù)據(jù)的集中趨勢總體平均值有限次測定

2.3少量分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理無限次測定若沒有系統(tǒng)誤差，總體平均值

就是真值xT。2.數(shù)據(jù)的分散程度標準差相對標準差有限次測定

無限次測定總體標準差n-1=

f——自由度常用%表示2.3.2置信度與平均值的置信區(qū)間1.平均值的標準差置信度P：測定值在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率。顯著性水平：

α=1-P2.置信度有限次測定測量次數(shù)nt

分布曲線有限次測定曲線形狀隨f而變化n→∞時，t分布曲線=標準正態(tài)分布曲線在一定置信度下，真值出現(xiàn)的區(qū)間范圍，其大小表明用平均值來估計真值的近似程度。3.平均值的置信區(qū)間P一定，n大t小，S小，置信區(qū)間窄，

與平均值接近，結果可靠。t：在選定的某一置信度下的概率系數(shù)。n一定，P大t

大，置信區(qū)間寬，即所估計的區(qū)間范圍包括真值的可能性越大。95%或90%解：【例3】測定硅鐵試樣中Si的質量分數(shù)，得到下列數(shù)據(jù)：0.3740，0.3720，0.3732，0.3752，0.3734。求置信度為90%和95%時平均值的置信區(qū)間。=0.3736=0.0012P=90%，t=2.132；P=95%，t=2.776Si含量：在0.3725~0.3747之間有90%的把握；在0.3721~0.3751之間有95%的把握。n=5：(4)比較Q值，若Q計算>Q表，舍去可疑值；否則保留。4.可疑數(shù)據(jù)的取舍(1)將測定值排序（由小到大）：x1,x2,…,xn(2)計算Q值Q計算(3)根據(jù)測定次數(shù)n和所要求的置信度P查Q表。Q計算Q檢驗法或完成Q檢驗，才能計算平均值和標準差?！纠?】用鄰苯二甲酸氫鉀標定NaOH溶液的濃度，5次測定結果為0.1955、0.1958、0.1952、0.1982、0.1960mol·L-1。找出可疑值并判斷該數(shù)據(jù)是否應保留（P=90%）？解：n=5，P=90%時，Q表=0.64，Q計算>Q表故可疑值0.1982可以舍去，不參加數(shù)據(jù)處理。0.1952、0.1955、0.1958、0.1960、0.1982=0.732.4有效數(shù)字2.4.1有效數(shù)字特點：前幾位是準確的，最后一位是可疑的，有±1個單位的絕對誤差。萬分之一分析天平稱樣讀數(shù)0.0412克滴定管讀數(shù)21.09毫升量筒讀數(shù)80.4毫升臺秤稱試樣重4.0克電子天平稱樣讀數(shù)0.041克實際能夠測量到的數(shù)字3位2位2位3位4位數(shù)字前0起定位作用，數(shù)字后或間0是有效數(shù)字。NaOH溶液的摩爾濃度0.1020mol·L-1[H+]=2.0

10-5mol·L-1酸度計測得溶液的pH值是4.362.4.2有效數(shù)字的位數(shù)4位0.0987mol·L-1如果第一個數(shù)字為8、9，可以多計一位。2位對于pH、pM、pKa、lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)部分的位數(shù)，整數(shù)部分只說明該數(shù)的方次。4位25.0g當需要在數(shù)的末尾加0作定位用時，應采用指數(shù)形式，否則有效數(shù)字位數(shù)含混不清。25000mg3位5位2.50

104mg3位改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)。250mL容量瓶計4位，25mL移液管計4位。常見分數(shù)和倍數(shù)非測量所得，應看成足夠有效。常數(shù)足夠有效，如π、分子量、原子量、化學計量系數(shù)等。

2.4.3有效數(shù)字的修約規(guī)則3.135，25.04，0.01565，10.651，0.040563.14，25.0，0.0156，10.7，0.04064舍6入5成雙2.4.4有效數(shù)字的運算規(guī)則1.加減法：各數(shù)據(jù)及計算結果的有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)點后位數(shù)最少的那個數(shù)據(jù)。2.5+12.6542+0.41=2.5+12.7+0.4=15.6（絕對誤差最大的數(shù)據(jù)）3位20.32+8.4054-0.055=20.32+8.41-0.06=28.672.乘除法：各數(shù)據(jù)及計算結果的有效數(shù)字的位數(shù)取決于有效數(shù)字位數(shù)最少的那個數(shù)據(jù)。0.0325

5.103

60.06÷239.32=0.0417誤差或偏差最多兩位（一般為一位）。百分含量：≥10%，保留4位；1%~10%，保留3位；<1%，保留2位。（相對誤差最大的數(shù)據(jù)）有關化學平衡的計算，因平衡常數(shù)多為兩位有效數(shù)字，結果一般保留兩位有效數(shù)字。2.1870.854+9.610-5-0.0326

0.00814=1.868+9.610-5-0.000265=1.868【練習】1.在滴定分析中，指示劑剛好發(fā)生顏色變化的轉變點稱為化學計量點。2.根據(jù)誤差產(chǎn)生的原因與性質，將誤差分為：系統(tǒng)誤差、隨機誤差和主觀誤差。3.樣品測定的系統(tǒng)誤差也叫可測誤差，它服從正態(tài)分布。4.用下列（）種方法可以減小測定中的隨機誤差？(A)對照實驗(B)空白實驗(C)增加平行測定次數(shù)(D)校準儀器C

【練習】1.用含有少量鄰苯二甲酸的鄰苯二甲酸氫鉀標定NaOH時，結果會偏低，造成正誤差。2.隨機誤差影響分析結果的精密度。3.在分析測試中，誤差是衡量準確度高低的尺度。4.在對樣品分析中，結果的精密度好則準確度一定高。5.測定次數(shù)n一定，置信度越高，則置信區(qū)間越窄，測定結果越可靠。6.應用Q檢驗法檢驗可疑值的取舍時，當Q計算>Q0.90時，則此值應舍去。

【練習】