第二章 熱力學(xué)第二定律

第二章熱力學(xué)第二定律第1頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月§2.13疏水相互作用疏水相互作用（hydrophobicinteraction）指非極性基團(tuán)有從水中逃逸的趨勢，致使非極性基團(tuán)相互結(jié)合在一起。以R

表示非極性分子或基團(tuán)

過程中若熵效應(yīng)大于熱效應(yīng)時，ΔG<0，表示上述過程正向進(jìn)行。第2頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月§2.14偏摩爾量和化學(xué)勢

一、多組分體系容量性質(zhì)多組分體系的熱力學(xué)對于一個均相體系的任一容量性質(zhì)X，若不考慮除溫度、壓力外的其它強(qiáng)度性質(zhì)，則

當(dāng)T、p、ni發(fā)生微小變化時

偏微分導(dǎo)數(shù)下標(biāo)nj表示各組分的物質(zhì)的量不變，

nj≠i

表示除ni外其它組分的物質(zhì)的量保持恒定。第3頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月二、偏摩爾量的定義在T，p，nj≠i

恒定時，組分B（物質(zhì)的量為nB）的某種容量性質(zhì)的偏摩量XB,m定義為：等溫等壓均相體系偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)，與混合物總量無關(guān)，但與混合物的濃度有關(guān)第4頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月在等溫等壓下，在一定濃度的有限量溶液中，加入dnB的B物質(zhì)（此時體系的濃度幾乎保持不變）所引起的體系容量性質(zhì)X隨該組分的量的變化率。也可理解為：在等溫等壓下，往一定濃度的大量溶液中加入1mol的物質(zhì)B（此時體系的濃度仍可看做不變）所引起體系容量性質(zhì)X的變化量。偏摩爾量的物理意義：第5頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月三、偏摩爾量與摩爾量的區(qū)別純物質(zhì)摩爾量以Xm*表示例如：20℃，101.325Pa時純水：V1*=18.09L/mol;乙醇：V2*=58.37L/mol但將1mol水和1mol乙醇混合后溶液的體積

V≠V1*+V2*(76.46L)第6頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月理想條件下的體積變化實際體積變化第7頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月101325Pa，20℃時，乙醇的偏摩爾體積但當(dāng)體系只有一種組分（即純物質(zhì)）時，

XB,m=Xm*XB,m值與溶液的濃度有關(guān)第8頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月四、偏摩爾量的集合公式等溫等壓均相體系

對于一個組分為1,2,···,K，其物質(zhì)的量分別為n1,n2,···,nK所組成的均相體系，在等溫等壓并保持各物質(zhì)相對數(shù)量不變的條件下，同時向體系加入各組分，這時濃度保持不變，Xi,m也不變，則可得加入各物質(zhì)為容量性質(zhì)X的總量為第9頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月例：25℃有摩爾分?jǐn)?shù)為0.4的甲醇水溶液，若往大量的此種溶液中加1mol水，溶液體積增加17.35L；若往大量的此種溶液中加1mol的甲醇，溶液體積增加39.01L。試計算將0.4mol的甲醇與0.6mol的水混合成溶液時，體積為多少？解：求得溶液中x甲醇=0.4時

按照集合公式：而在25℃時

第10頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月五、化學(xué)勢將偏摩爾吉布斯自由能稱為化學(xué)勢。多組分體系吉布斯自由能第11頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月五、化學(xué)勢所以有第12頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月將G、H、A各定義式代入后可得五、化學(xué)勢第13頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)勢作為判據(jù)的應(yīng)用適用于相變化和化學(xué)變化過程的平衡判據(jù)。封閉體系無非體積功時因為所以第14頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)勢在相平衡中的應(yīng)用等溫等壓兩相多組分封閉體系a

相b

相“>”表示B從a相轉(zhuǎn)移到b相，“=”表示平衡第15頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)勢在相平衡中的應(yīng)用相平衡條件

是相統(tǒng)一的，相平衡時各相間各物質(zhì)的凈轉(zhuǎn)移為零。任一物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢相同兩相平衡時第16頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)勢在化學(xué)反應(yīng)中應(yīng)用設(shè)在封閉體系內(nèi)進(jìn)行的任一化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)判據(jù)為第17頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)勢在化學(xué)反應(yīng)中應(yīng)用“=”，反應(yīng)物化學(xué)勢之和與產(chǎn)物相等，反應(yīng)平衡“>”，大于，正向進(jìn)行“<”，小于，逆向進(jìn)行高化學(xué)勢態(tài)趨向于生成低化學(xué)勢態(tài)第18頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月§2.15化學(xué)勢的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及其表達(dá)式化學(xué)勢表達(dá)式：

為方便處理，選擇恰當(dāng)?shù)膮⒖紶顟B(tài)，如將化學(xué)勢表達(dá)為在一般情況下，選取氣體標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)作為參考態(tài)，即以相同溫度下、壓力為并處于理想氣體狀態(tài)下的純組分作為表達(dá)式的基礎(chǔ)。用X表示實際狀態(tài)與參考狀態(tài)的差異復(fù)雜

第19頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)勢表達(dá)式純物質(zhì)

此式是獲得化學(xué)勢表達(dá)式的出發(fā)點或基礎(chǔ)第20頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月一、氣體的化學(xué)勢1.理想氣體化學(xué)勢溫度一定時的純理想氣體為氣體B在某溫度時處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢第21頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月混合理想氣體化學(xué)勢上式又可寫成pB為氣體B的分壓由于xB為氣體B的摩爾分?jǐn)?shù)第22頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月2.實際氣體的化學(xué)勢由于實際氣體狀態(tài)方程比較復(fù)雜。在處理實際氣體時，修正理想氣體的化學(xué)勢公式，用來表示實際氣體化學(xué)勢。所以引入逸度的概念。用f表示實際氣體的逸度，用它來代替分壓，γ是逸度系數(shù)。第23頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月二、溶液中各組分的化學(xué)勢1.理想溶液2.理想稀溶液：溶劑服從拉烏爾定律、溶質(zhì)服從亨利定律的溶液，稱為理想稀溶液。嚴(yán)格地說，只有濃度無限稀的溶液才是理想稀溶液，但通常把較稀的溶液近似地作為理想稀溶液來處理。宏觀上定義：所有組分在全部濃度范圍內(nèi)服從拉烏爾定律的混合物稱為理想溶液。微觀上說明：各組分分子的大小及作用力，彼此相似，當(dāng)一種分子被另一種分子取代時，沒有熱效應(yīng)和體積的變化。第24頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月拉烏爾定律定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀芤褐械哪柗謹(jǐn)?shù)。亨利定律在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）和該氣體的平衡分壓成正比注意：（1）pB是氣體B在液面上的分壓;（2）溶質(zhì)分子在氣體和溶液中狀態(tài)必須相同第25頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月3.溶液中各組分的化學(xué)勢兩相平衡時所以在溶液中純液體的化學(xué)勢為一T、p時，純液體B的飽和蒸氣壓第26頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月稀溶液溶劑化學(xué)勢所以此公式同樣適用于理想溶液中各組分的化學(xué)勢計算液體氣體第27頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月稀溶液溶質(zhì)化學(xué)勢令不是純B的化學(xué)勢，可看作是xB=1，且服從亨利定律的那個狀態(tài)的化學(xué)勢，是假想的狀態(tài)(參考態(tài))，可認(rèn)為是虛擬組分B的化學(xué)勢，其在T下的飽和蒸氣壓為kx。第28頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月所以有若將亨利定律用不同濃度形式表式，如則化學(xué)勢可分別表式為顯然各表達(dá)式中標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同第29頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月4.非理想溶液用活度代替各濃度代入理想溶液化學(xué)勢公式計算第30頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月稀溶液溶劑化學(xué)勢稀溶液溶質(zhì)化學(xué)勢化學(xué)勢表達(dá)式小結(jié)*

m~x或m~a實際態(tài)與純態(tài)或參考態(tài)理想氣體第31頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)勢參考狀態(tài)慣例：慣例I：選取系統(tǒng)溫度壓力下的純組分氣體、液體、固體為參考狀態(tài)；慣例II：以相同溫度下具有理想稀溶液特性的虛擬純組分B作為參考狀態(tài)，xB=1；慣例III：以系統(tǒng)溫度、壓力下質(zhì)量摩爾濃度為1mol/kg的理想稀溶液為參考狀態(tài)；慣例IV：以系統(tǒng)溫度、壓力下摩爾濃度為1mol/L的理想稀溶液為參考狀態(tài)。第32頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月純物質(zhì)m~p

定溫下參考態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

可見，參考狀態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的化學(xué)勢差別，在于壓力（氣、液、固及溶液都相同）。同種物質(zhì)狀態(tài)第33頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月對于固體或液體，在壓力不是很高時可以忽略不計，即或則第34頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月思考題試用化學(xué)勢求等溫等壓下理想氣體混合ΔmixG