-fe,-co和ni的價(jià)電子結(jié)構(gòu)

-fe,-co和ni的價(jià)電子結(jié)構(gòu)

鐵磁性金屬元素fe、co和ni的磁性是所有過渡金屬合金磁性的基礎(chǔ)。只有了解這三個(gè)純金屬元素的性質(zhì)，才能更好地理解其性質(zhì)。在這項(xiàng)工作中，我們使用電子固體理論（et）分析了鐵磁性金屬元素fe、co和ni的電子結(jié)構(gòu)，綜合計(jì)算了居里溫度、磁矩、結(jié)合能力和溶劑，并將計(jì)算結(jié)果與第一部分計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了比較。根據(jù)余瑞煌的《帶旋浪理論》和《帶旋波動(dòng)理論》，以研究帶旋波動(dòng)理論和太陽軌跡價(jià)格理論為基礎(chǔ)，建立了一個(gè)理論模型，并將八個(gè)主要元素的周期表中的物理和化學(xué)性能與它們一起研究。主要內(nèi)容[3.5]包括四個(gè)基本假設(shè)和風(fēng)險(xiǎn)距離差異（bld）分析。1計(jì)算價(jià)電子結(jié)構(gòu)的成本1.1密排六方結(jié)構(gòu)α-Fe的晶體結(jié)構(gòu)類型是W型的,晶格常數(shù)a=0.2867nm.實(shí)驗(yàn)鍵距和等同鍵數(shù)為Co的晶體結(jié)構(gòu)類型有Mg型和Cu型兩種,其中α-Co為Mg型,是密排六方結(jié)構(gòu),β-Co為Cu型,是面心立方結(jié)構(gòu).根據(jù)文獻(xiàn)的報(bào)道,這兩種相可相互轉(zhuǎn)變,轉(zhuǎn)變條件比較復(fù)雜,與溫度和時(shí)間有關(guān),還指出α-Co為不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).文獻(xiàn)提到,無法估計(jì)α-Co(hcp型)的居里點(diǎn),因?yàn)樵诖藴囟认?它是不穩(wěn)定的.據(jù)此,我們計(jì)算的是β-Co(fcc型)的價(jià)電子結(jié)構(gòu)及其物理性能,其晶格常數(shù)a=0.3545nm,實(shí)驗(yàn)鍵距和等同鍵數(shù)為Ni的晶體結(jié)構(gòu)類型是Cu型的,晶格常數(shù)a=0.3523nm,實(shí)驗(yàn)鍵距和等同鍵數(shù)為1.2-fe,-co和ni的量子態(tài)α-Fe,β-Co和Ni的價(jià)電子結(jié)構(gòu)資料已有相關(guān)報(bào)道.本工作系統(tǒng)地計(jì)算了α-Fe,β-Co和Ni的價(jià)電子結(jié)構(gòu),并與已有結(jié)果做了比較.首先單獨(dú)用理論鍵長(zhǎng)與實(shí)驗(yàn)鍵長(zhǎng)之差|?D|<0.005nm作為合理量子態(tài)的判據(jù),確定α-Fe,β-Co和Ni的量子態(tài),得到α-Fe,β-Co和Ni的價(jià)電子結(jié)構(gòu)資料如表1~3所示.表1~3中,σ表示量子態(tài)數(shù),Iα為等同鍵數(shù),nα為共價(jià)電子對(duì)數(shù),nm為磁電子數(shù),nc為共價(jià)電子數(shù),nl為晶格電子數(shù),Iσ為加權(quán)等同鍵數(shù).在文獻(xiàn)中,α-Fe的量子態(tài)為試選的計(jì)算結(jié)果為量子態(tài)取8時(shí)是合理的,本工作利用C++程序循環(huán)計(jì)算,發(fā)現(xiàn)僅用條件|?D|<0.005nm作為合理量子態(tài)的判據(jù)時(shí),α-Fe的第七,八,九態(tài)都是合理的,β-Co和Ni的情形類似,可見三者都是多解的,我們將進(jìn)一步通過計(jì)算物理性能并使其相對(duì)誤差小于10%來解決這種多解問題.2計(jì)算和結(jié)果2.1電子對(duì)結(jié)合能的貢獻(xiàn)余瑞璜提出了一個(gè)普遍的元素晶體結(jié)合能計(jì)算公式:式中右邊4項(xiàng)分別代表共價(jià)電子、晶格電子、磁電子和啞對(duì)電子對(duì)結(jié)合能的貢獻(xiàn),其中,為電子對(duì)核電荷的屏蔽作用系數(shù),對(duì)于Fe:n=2,δ=0;對(duì)于Co:n=3,δ=0;對(duì)于Ni:n=4,δ=0.a是一參數(shù),與原子間距有關(guān).為成鍵能力.為晶格電子的成鍵能力.C=0.907P,對(duì)Fe,Co和Ni,P的值分別為3,2,1.2.2等同鍵數(shù)的計(jì)算式中因子103是由單位關(guān)系引入的,R是摩爾氣體常量.Iα是第α鍵的等同鍵數(shù),rα是通過鍵距差方法求解得的結(jié)果,這與(1)式中的W有所區(qū)別,我們認(rèn)為在熔點(diǎn)附近,單個(gè)磁電子也不起作用,這點(diǎn)與文獻(xiàn)中給出的公式有點(diǎn)差別,其他各項(xiàng)意義與前面一致.2.3磁能的表達(dá)原子的平均熱振動(dòng)能為3kT.我們以摩爾物質(zhì)的量為單位計(jì)算能量,對(duì)一摩爾原子,熱振動(dòng)能為3RT溫度升高,熱振動(dòng)能增大,當(dāng)溫度升高到居里點(diǎn)時(shí)熱聲子的能量與磁能相等,當(dāng)溫度大于居里點(diǎn)時(shí),磁能將消失.每一摩爾物質(zhì)的磁能為所以有TC=3RbagIσM3d×103(單位:K),(3)g是Landé因子.M3d指一個(gè)單胞中所包含的總磁電子數(shù).2.4實(shí)驗(yàn)結(jié)果及理論計(jì)算結(jié)果在給出的價(jià)電子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上,應(yīng)用公式(1)~(3)計(jì)算出α-Fe,β-Co和Ni的結(jié)合能、熔點(diǎn)和居里溫度α-Fe,β-Co和Ni的結(jié)合能、熔點(diǎn)、磁矩和居里溫度的實(shí)驗(yàn)值及計(jì)算用的部分參數(shù)列于表4,EET理論計(jì)算結(jié)果及相對(duì)誤差列于表5.表6給出了第一性原理的相關(guān)計(jì)算結(jié)果.表4中,TC,M,Ec和Tm分別表示居里溫度、磁矩、結(jié)合能、熔點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)值.表5中分別表示相應(yīng)的EET理論計(jì)算值分別表示居里溫度、磁矩、結(jié)合能和熔點(diǎn)的相對(duì)誤差.3鐵磁能、電子與磁電子的關(guān)系對(duì)比表5與6可見,EET計(jì)算的居里溫度和結(jié)合能比應(yīng)用第一性原理計(jì)算得到的結(jié)果更接近實(shí)驗(yàn)值磁矩計(jì)算方面,兩者結(jié)果均與實(shí)驗(yàn)值符合得很好,但第一性原理對(duì)這3種元素的熔點(diǎn)計(jì)算結(jié)果未見報(bào)道.EET的優(yōu)點(diǎn)在于計(jì)算過程較“第一性原理”簡(jiǎn)單,且能同時(shí)計(jì)算多種物理性能,另外EET是從正空間考慮問題,因此計(jì)算結(jié)果更易理解,其不足之處是應(yīng)用范圍不如第一性原理廣泛,它在計(jì)算超精細(xì)場(chǎng)、自旋波勁度常數(shù)以及各向異性場(chǎng)等方面存在很大不足,至今未見有關(guān)報(bào)道.與文獻(xiàn)對(duì)比,本工作的計(jì)算結(jié)果中,α-Fe的結(jié)合能與其結(jié)果一致,但β-Co的價(jià)電子結(jié)構(gòu)與其結(jié)果有差異.文獻(xiàn)中計(jì)算得出β-Co的合理量子態(tài)為B11,我們計(jì)算發(fā)現(xiàn)結(jié)果是A11.如果用B型計(jì)算,發(fā)現(xiàn)當(dāng)僅用|?D|<0.005nm作為判據(jù)時(shí),B15,B16和B17態(tài)都是符合鍵距差條件的(見表2),但這些態(tài)的磁矩都不符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果.仔細(xì)分析差異原因發(fā)現(xiàn),差別在于文獻(xiàn)中的總價(jià)電子數(shù)不隨量子態(tài)而改變,其報(bào)道t態(tài)的總價(jià)電子數(shù)是6,而本文得到的結(jié)果是7.因?yàn)镃o的B型雜化的h態(tài)和t態(tài)電子分布為t態(tài):?l′=1,m′=3,n′=3,τ′=1,其中,“↑”為磁電子,“·”為共價(jià)電子,為晶格電子,“·”為等效價(jià)電子,“?”為空軌道,“‖”為啞對(duì)電子;l,m,n,l′,m′,n′分別表示h態(tài)和t態(tài)中s,p,d次殼層的晶格電子數(shù)和共價(jià)電子數(shù),當(dāng)s電子為晶格電子時(shí),τ,τ′=0,當(dāng)s電子不是晶格電子時(shí),τ,τ′=1.Ni的價(jià)電子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果也與其一致.但應(yīng)用EET計(jì)算這些鐵磁性元素的居里溫度則是首次,且同時(shí)計(jì)算了這些磁性金屬的磁矩、結(jié)合能和熔點(diǎn).圖1~4給出了各物理性能與相應(yīng)電子數(shù)的關(guān)系.由于Fe,Co,Ni的總電子數(shù)不同,為便于比較,各圖中所用的電子數(shù)都是各電子數(shù)的相對(duì)電子分?jǐn)?shù):i可以為s殼層電子中的晶格電子、共價(jià)電子、p電子、啞對(duì)電子、磁電子、總共價(jià)電子;ni代表相應(yīng)電子的電子數(shù);nxi表示相應(yīng)的相對(duì)電子分?jǐn)?shù);從圖1可見,居里溫度的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值符合得很好.由(3)式分析,居里溫度只與4種電子里的磁電子和磁性原子間距相關(guān),但從圖1看,并不是磁電子數(shù)目越多,鐵磁性物質(zhì)的居里溫度就越高,這是由于磁能除與相應(yīng)的磁電子相關(guān)外,還與電子對(duì)核電荷的屏蔽作用系數(shù)b、參數(shù)a、朗德因子g等因素有關(guān),從表4可見,對(duì)Fe,Co,Ni,這些參數(shù)值是不同的這些導(dǎo)致了Fe,Co,Ni的居里溫度不隨磁電子單調(diào)下降.圖2給出了磁矩與磁電子數(shù)的關(guān)系,可見磁矩理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相符,磁矩只與磁電子數(shù)相關(guān),FeCo,Ni的磁矩隨磁電子的減小單調(diào)減小.圖3表示FeCo,Ni的結(jié)合能與相應(yīng)電子數(shù)的關(guān)系,由于磁電子和啞對(duì)電子對(duì)結(jié)合能都是起削弱作用,所以我們把這兩項(xiàng)相加作為一項(xiàng)考慮.可見結(jié)合能隨共價(jià)電子數(shù)的增大而增大,隨磁電子與啞對(duì)電子之和項(xiàng)的減小而增大,這是因?yàn)楣矁r(jià)電子多,參與成鍵的電子就增多,結(jié)合能隨之增大,磁電子和啞對(duì)電子對(duì)結(jié)合能是起削弱作用的.圖4是Fe,Co,Ni的熔點(diǎn)與相應(yīng)電子數(shù)關(guān)系.可見,此處熔點(diǎn)并不是隨共價(jià)電子數(shù)增多而增大,我們分析可能是由于熔點(diǎn)主要與最強(qiáng)鍵上的共價(jià)電子對(duì)數(shù)有關(guān),而共價(jià)電子數(shù)量多并不表示最強(qiáng)鍵上的共價(jià)電子對(duì)數(shù)就多.晶格電子項(xiàng)對(duì)熔點(diǎn)作用較弱,熔點(diǎn)隨Fe,Co,Ni晶格電子的減小基本是呈現(xiàn)下降趨勢(shì),啞對(duì)電子對(duì)熔點(diǎn)項(xiàng)是起削弱作用的,這點(diǎn)從圖4能明顯看出.4eet和其它電子的磁電子本文應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)電子理論系統(tǒng)地研究了α-Fe,β-Co及Ni的價(jià)電子結(jié)構(gòu)和多種物理性能的關(guān)聯(lián)性,分析了這些磁性金屬的價(jià)電子結(jié)構(gòu),在此基礎(chǔ)上計(jì)算了它們的磁性能和熱性能.應(yīng)用改善后的居里溫度計(jì)算模型計(jì)算得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符.計(jì)