工業(yè)常用清洗劑的選擇與清洗

工業(yè)常用清洗劑的選擇與清洗

現(xiàn)代化工、能源等工業(yè)設備和部件采用了多種結構材料。除了一般使用碳、銅、鋁等一般使用外，大量使用不銹鋼和部分使用鈦、銅、鋁等材料。為節(jié)能降耗、去銹除垢，需要化學清洗，另外因工藝需要，也要化學清洗。這樣不可避免會遇到正確選用清洗劑問題，清洗劑與設備材質合理匹配至關重要，化學清洗雖可采用緩蝕劑，減輕與控制金屬與合金的一般腐蝕問題，但如不遵循科學規(guī)律，隨便濫用清洗劑與助劑，有可能對某些材料造成應力腐蝕破裂(以下簡稱SCC)、氫脆及其它類型局部腐蝕。1設備清潔和損壞1.1塵垢織物的清洗某石化工廠芳烴聯(lián)合裝置有較多空冷器，碳鋼管內走烴，管外鋁翅片通過風機鼓風散熱。經長久運行，鋁翅片上沉積塵垢油膩，影響冷卻效果，需噴淋清洗，曾采用5%HCl+Lan826+表面活性劑或5%HNO3+Lan826+表面活性劑，雖基本能去除表面塵垢油污，但鋁翅片并不光亮，為此在上述清洗劑中再加少量HF。經噴淋，雖然鋁翅片表面“煥然一新”，但仔細觀察鋁翅片已嚴重腐蝕，有的甚至薄如紙片。1.2殼程的清洗、過濾某石化廠乙烯裝置采用海水冷卻的復水器，原用黃銅管束，后因腐蝕泄漏改用鈦管束，殼體為原碳鋼，兩側水室或封頭仍用原黃銅復層。管程走海水，殼程走蒸汽，經一階段運行，殼程沉積含硅的氧化鐵垢需要清洗，某公司采用10%HNO3+0.5%HF+固體緩蝕劑。緩蝕劑只能避免鋼殼體的腐蝕，而不能減緩HF對鈦管的腐蝕，可將酸洗時間控制<1h，但多次酸洗鈦管仍會減薄。管程走海水基本無垢，但廠方要求再對管程清洗，用清洗過殼程的酸液對鈦管本來沒有必要鈍化，但施工人員自作主張用亞硝酸鈉(加氨水調pH)鈍化，這樣不僅藥品浪費，而且因加氨的亞硝酸鈉對水室內壁復合的銅會造成侵蝕，還有可能誘發(fā)SCC。經及時制止，排除鈍化液，再用清水反復沖洗，才避免事故。1.3清洗時間長某石化廠空調系統(tǒng)由銅冷卻器與碳鋼管道等組成，因結垢冷卻效果差，用4%檸檬酸銨，85～90℃清洗，發(fā)生銅管穿孔泄漏，后經焊補恢復使用。一年后因結垢，再次停車清洗，為了安全，采用10%氨基磺酸+Lan826，并用該廠副產50℃熱水配酸洗液，為徹底清除厚垢，清洗時間延續(xù)了8h，結果發(fā)生銅管泄漏，分析原因可能是清洗時間過長，原有泄漏處銅焊有缺陷，除垢暴露造成泄漏。也可能是酸洗溫度超過60℃，氨基磺酸分解生成酸性硫銨，而引起腐蝕。1.4不同緩蝕劑對scc某電廠鍋爐過熱器蛇管部分由18-8不銹鋼制造，大部分由CrMo鋼制造，采用3%檸檬酸+0.2%若丁緩蝕劑清洗，70～100℃，浸泡24h，試車時發(fā)生不銹鋼管開裂，經金相與電鏡分析，是由于Cl-引起的SCC。國產若丁組成中含有50%NaCl，這是引起SCC的根本原因。1.5硫酸清洗情況某石化廠加氫裂化有兩臺18-8不銹鋼制造的高壓換熱器，因沉積油焦碳垢需清洗，根據(jù)某單位清洗碳鋼換熱器焦碳垢經驗，采用95%濃硫酸(w為98%)+5%濃硝酸(w為98%)進行清洗，歷年來經3次清洗，前兩次清洗正常，開車無異常現(xiàn)象，但第3次酸洗時經20min因反應劇烈停止酸洗，用堿中和，再用純水大量沖洗。但開車不久，一臺換熱器排污管口斷裂，引起燃燒。對兩臺換熱器抽芯檢查，通過金相、電鏡與能譜分析證明為由Cl-、S-誘發(fā)引起的SCC，破裂原因是由于經多次濃H2SO4+濃HNO3清洗，換熱器底部死角未能沖洗徹底，從而造成H2SO4+Cl-在垢層中濃縮而引起SCC，也可能由含Cl-的連多硫酸誘發(fā)的SCC。1.6工藝介質運行缺陷某石化廠PTA裝置加氫反應器由美國引進材質為三層復合(碳鋼+304L+鈦)，但鈦復層未采用焊接結構，而使不銹鋼焊縫暴露于工藝介質中。該反應器介質為PTA+H2+H2O，溫度275℃，壓力6.8～7.3MPa，為提高Pd/C催化劑活性，需不定期進行不停車堿洗，采用5%NaOH(后改為1%NaOH)，溫度275℃，時間1h。經5年運行后開罐檢視發(fā)現(xiàn)不銹鋼焊縫共11處開裂19條裂紋，經補焊次年大修又發(fā)現(xiàn)多條裂紋。經分析屬于穿晶和沿晶混合型的SCC，很可能是由于高溫堿洗造成的SCC。1.7加氫反應器堿脆問題另一石化廠PTA裝置加氫反應器由日本引進，采用鋼+304L+鈦三層復合，投運18年更換。近年由美國引進采用鋼+304L兩層復合，由于擴能，Pd/C催化劑性能受到影響，需定期用堿洗提高其活性，延長使用壽命。由于堿洗是在不停車狀態(tài)下進行，與正常生產的壓力(7.2MPa)溫度(282℃)相同，并不是僅對加氫反應器一臺設備，而串連了其余17臺設備進行系統(tǒng)堿洗。這些設備除幾臺鈦制外，大多為304L制造的結晶器、離心機、母液槽等。堿洗采用1.5%NaOH。雖然加氫反應器尚未發(fā)現(xiàn)堿脆，但存在隱患。問題是其后面的不銹鋼設備陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了SCC，如離心機筒體擋板發(fā)生龜裂脆斷，金相與能譜分析證實為Cl-引起的穿晶SCC，見圖1。母液槽在汽液界面上出現(xiàn)SCC網狀裂紋，為此被迫更換。幾臺結晶器的不銹鋼攪拌漿葉也發(fā)現(xiàn)了SCC。分析堿洗采用的NaOH含有的NaCl為0.04%。雖然堿洗液中含少量Cl-，可能有減緩堿脆的作用。但堿洗后，雖經純水沖洗，總難免殘留少量的Cl-，在投運后設備內壁沉積PTA漿料垢，在垢下Cl-濃縮造成了不銹鋼氯脆。1.8hf含量高的鈦管腐蝕嚴重某石化機修廠為重制一臺鈦冷卻器，將原設備拆卸下來的結垢鈦管酸洗利用，但因采用HNO3+HF溶液清洗，HF含量超過5%，而使3000余根鈦管中最先清洗的300余根鈦管不同程度發(fā)生了全面腐蝕與浮雕狀腐蝕。1.9裂，爆瓷破壞某廠搪瓷夾套設備對夾套內水垢用鹽酸清洗發(fā)生了瓷面龜裂，爆瓷破壞。主要系酸洗緩蝕劑緩蝕效率低與抑制滲氫能力不高，致使酸洗產生的氫原子向鋼內部滲透，在搪瓷與鋼基體之間復合成氫分子，形成很高內壓，而使搪瓷爆瓷。2一些材料、添加劑和添加劑的組合導致的失敗討論2.1活性陰離子檢測主要是奧氏體不銹鋼(尤其是敏化的)，在常用的化學清洗液中有可能產生SCC。根據(jù)文獻報道，主要有各種氯化物水溶液、含氟水溶液、高溫NaOH、NaOH+硫化物水溶液、H2SO4和硫酸鹽、HNO3+HF、HNO3+HCl+HF和H2SO4+氯化物水溶液等。其中鹽酸對不銹鋼的危害，不僅被腐蝕界，也已被清洗界所重視。Cl-不僅會造成點蝕，縫隙腐蝕，而且會導致SCC，因為Cl-電負性強、滲透率高、離子半徑較小、是具有最大去鈍化能力的活性陰離子，是導致局部腐蝕最危險因子。一般認為，凡水溶液呈酸性的氯化物均會導致不銹鋼應力腐蝕，包括稀鹽酸，甚至濕的有機氯化物CHCl3、CCl4等，氯化物中不含水則不產生SCC，因為不含水，則介質中就不存在溶存氧，也不會因水解而產生氫離子，這樣陽極溶解過程所放出的電子就不能為陰極過程(吸氧或析氫)所吸收。由于電化學過程難以進行，當然不發(fā)生SCC。不僅氯化物溶液，而且只要其它清洗劑、各種助劑及緩蝕劑中含有微量Cl-，均有可能造成不銹鋼的SCC。例如堿洗，由于NaOH含有微量Cl-，對不銹鋼存在SCC隱患。因而要選用離子交換膜法生產的堿，盡可能不用汞法與苛化法生產的堿，應使清洗用堿中的NaCl含量≤0.01%。為轉化除垢、催化劑再生及防止連多硫酸開裂等需要進行堿洗。如NaOH濃度>5%，存在堿脆危險。如NACE，對煉廠停工期間為預防奧氏體不銹鋼設備連多硫酸SCC，采用堿洗，不推薦用NaOH，而采用2%碳酸鈉，要限制氯化物<0.015%，特殊情況時<0.005%，并同時加入緩蝕劑0.5%硝酸鈉(加入量太少反而促進SCC)。一般認為稀硫酸(加緩蝕劑)清洗不銹鋼不會有多大危險，但如硫酸中會有Cl-則另當別論。曾發(fā)生用98%硫酸清洗不銹鋼換熱器焦油垢造成SCC，最大可能是酸洗后殘留有H2SO4+Cl-環(huán)境。一般認為可以用HF或HF+HNO3清洗不銹鋼并不危險，但一些腐蝕專家指出，采用含F(xiàn)-、Br-等鹵素離子的清洗液，對經焊接或敏化的不銹鋼會產生SCC，因此盡可能不采用。2.2酸鈉+氨磺酸鹽銅及銅合金設備與部件在氨、胺、銨溶液中發(fā)生腐蝕與開裂是眾所周知的。但在實際清洗中對多種材質混合的設備或系統(tǒng)中可能被忽視，而造成了不可彌補的損失。如用檸檬酸+氨水清洗鋼設備，如系統(tǒng)中還有銅部件，由于未隔離而造成嚴重腐蝕與開裂，甚至在最后采用亞硝酸鈉+氨水鈍化時，又會造成銅部件的損傷。一般認為，氨溶液由于會與銅生成絡離子，除產生一般溶解還會引起破裂，即使微量的氨也會引起SCC。甚至有人認為含N的化合物分解時會引起銅的破裂。采用氨基磺酸清洗銅及銅合金設備一般認為是安全的，希望控制在50℃以下，如>60℃，氨基磺酸會分解產生酸性硫銨，不僅失去除垢能力，而且對銅及銅合金不利。采用氟化氫銨、聯(lián)氨、多乙醇胺和苯胺等作清洗助劑可能對銅及銅合金不利。銅及銅合金一般可用冷HF清洗，但如有氧化劑會增加腐蝕。有報道黃銅在HF溶液中會產生SCC。還有報道硝酸用于黃銅可能產生選擇性腐蝕與開裂。反應式為：2.3鋁緩蝕劑的選擇化工用純鋁及鋁合金在一般介質中基本上不會發(fā)生SCC。而航空用高強鋁合金在氯化物等介質中易產生SCC。由于鋁是兩性金屬，在無機強酸與苛性鈉中均會發(fā)生強烈腐蝕，反應式為：因此，鋁不適用于鹽酸、硫酸、氫氟酸及稀硝酸，當然可以選用合適的緩蝕劑，但酸洗也應慎重。鋁即使在稀NaOH溶液中也會迅速腐蝕，一般不用NaOH來堿洗，而使用碳酸鈉+硅酸鈉溶液或磷酸鈉+硅酸鈉溶液來除油垢。2.4氧化劑及緩蝕劑的使用化工用鈦及鈦合金在常用介質中一般不會發(fā)生SCC。鈦在稀硝酸中耐蝕性佳，酸洗時不必加緩蝕劑，酸洗后也不需另行鈍化。鈦在濃硝酸中耐蝕性也好，但在紅色發(fā)煙硝酸中會產生SCC，甚至自燃，這需要小心。鈦在鹽酸、硫酸溶液中有一定腐蝕：但如在酸液中添加氧化劑耐蝕性很好，鈦在常溫下耐王水。加氧化劑的鹽酸或硫酸可用于鈦的清洗，但需注意鈦的吸氫與氫脆，但加入氧化劑會使吸氫大大減少。鈦在氫氟酸中會發(fā)生劇烈腐蝕：即使微量F-鈦的腐蝕率也很可觀。至今還沒有有效的緩蝕劑。一般往往與硝酸共用，要控制HF的濃度及與HNO3的比例。鈦在大多數(shù)有機酸中耐蝕性很好、但應避免用不充氣的熱甲酸、熱草酸、熱濃檸檬酸、熱葡糖酸清洗。有報道，在沸騰氨基磺酸溶液中鈦耐蝕性差，但一般氨基磺酸多在<50℃條件下清洗，如再加少量FeCl3作緩蝕劑，清洗是安全的。鈦在pH>12的高溫堿洗雖不會產生腐蝕，但有可能產生氫脆。鈦用有機溶劑清洗需特別注意。據(jù)報道，甲醇、乙醇中如含有微量氯化物會發(fā)生SCC，另外也不推薦用三氯乙烯、四氯化碳等鹵代烴清除鈦表面油脂，建議用丙酮。2.5堿腐蝕和堿脆碳鋼在強還原性酸（HCl、H2SO4）中會發(fā)生嚴重腐蝕：在充氣酸中Fe2+進一步氧化為Fe3+，同時析氫，部分氫滲入鋼中，嚴重時產生氫致開裂或氫鼓泡。而氧化性酸(HNO3)能使鋼表面鈍化(雖然有腐蝕)，酸洗時吸氫量可大大下降。為了減緩腐蝕與吸氫，酸洗時往往加入極性分子的有機化合物作緩蝕劑，這些分子強烈地吸附在鋼表面上，阻礙水化氫離子的放電過程，因而阻礙了陽極金屬的溶解過程，同時也阻礙了陰極析氫過程。普通鑄鐵基本上與碳鋼腐蝕行為相似，但在發(fā)煙硝酸中鑄鐵不耐蝕，基至開裂。鑄鐵為增大流動性，含硅量比鋼材稍高，所以用含HF的酸洗液會增大腐蝕。碳鋼在98%濃硫酸中耐蝕，已被用于清洗焦油垢的換熱器，但在酸洗時濃流酸接觸水生成稀硫酸，將對鋼造成嚴重腐蝕。眾所周知，碳鋼在高溫苛性鈉溶液中會發(fā)生堿脆。但碳鋼設備仍普遍地采用堿洗或堿煮，以除油垢或轉化硫酸鈣垢與硅垢。一般認為NaOH濃度<4%時不會發(fā)生堿脆。據(jù)報道，產生裂紋最低的NaOH濃度為5%，其下限溫度為90℃。在中等濃度35%時對SCC最敏感。堿腐蝕與堿脆反應式：無論有無氧均會發(fā)生堿腐蝕。雖然形成Fe3O4保護膜，但受應力作用而破壞，繼而再鈍化使膜修補，當這兩方面處于競爭或平衡時發(fā)生陽極溶解型SCC。一般堿洗時加入一定量的硝酸鈉，使腐蝕電位向正方向移動而超出SCC的電位范圍，以防止堿脆，但其濃度必須保證NaNO3/NaOH≥0.35～0.45，過少反而促進SCC；過大，也可能產生硝脆。3清洗加工設備1）工業(yè)設備化學清洗應選用合適的緩蝕劑，但緩蝕劑一般只能防止或減緩均勻腐蝕、點蝕與吸氫，往往不能很有效地防止SCC。SCC在清洗過程中很難發(fā)生，大多在開車后投運期間滯后出現(xiàn)。因此不能對SCC掉以輕心，尤其是不銹鋼的氯脆與堿脆，銅的氨脆與鋼的堿脆與硝脆。2）化工設備與系統(tǒng)很多是多種材料的混合結構，在單臺設備或多臺設備系統(tǒng)化學清洗時，要綜合考慮每種材料承