聚丙烯腈石墨烯納米復(fù)合物的制備

聚丙烯腈石墨烯納米復(fù)合物的制備

1聚合材料的復(fù)合石墨烯是一種二維碳原子密集堆積而成的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)納米。它是由六邊形晶格組成,晶格上的每個(gè)碳原子通過原子軌道雜化形成很強(qiáng)的sp2鍵,致使石墨烯片層具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)剛性。它可認(rèn)為是零維富勒烯、一維碳納米管以及三維金剛石和石墨的基本結(jié)構(gòu)單元。這種特殊的結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的力學(xué)性能及良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性。因此,使用石墨烯作為納米填料,制得的聚合物/石墨烯復(fù)合材料在許多方面都具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。目前,關(guān)于石墨烯與不同聚合物復(fù)合的研究非常多,但是關(guān)于石墨烯與用作制備高性能碳纖維前驅(qū)體的聚丙烯腈進(jìn)行復(fù)合的報(bào)道則很少。SilviaVillar-Rodil等采用溶液共混的方法直接在有機(jī)溶劑中將氧化石墨剝離成氧化石墨烯,然后通過與聚丙烯腈復(fù)合,制得了石墨烯含量為0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的透明復(fù)合薄膜。T.Rramanathan等采用石墨烯的前驅(qū)體氧化石墨烯與聚丙烯腈復(fù)合時(shí)發(fā)現(xiàn)聚丙烯腈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了40℃。關(guān)于碳納米管/聚丙烯腈復(fù)合材料的研究已經(jīng)取得了許多重要的進(jìn)展,但目前關(guān)于石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合材料的有限研究中還未涉及聚丙烯腈的熱穩(wěn)定化過程。合成聚丙烯腈纖維前驅(qū)體的方法包括均相溶液聚合一步法和在含水介質(zhì)中合成聚合物后再溶解的兩步法。周海萍等采用兩步法中的水相沉淀法制備了一系列PAN前驅(qū)體并對其熱性能進(jìn)行了研究。本文采用兩步法中的混合溶劑聚合法制備了聚丙烯腈/石墨烯復(fù)合物,結(jié)合聚丙烯腈在熱穩(wěn)定化過程中強(qiáng)烈而復(fù)雜的放熱過程,從石墨烯的結(jié)構(gòu)特征及其在原位聚合過程中對聚合物結(jié)晶性能的影響入手,分析了石墨烯對聚丙烯腈熱穩(wěn)定化過程的影響,從而有望為制備聚丙烯腈基碳材料的新型聚合物前驅(qū)體打下基礎(chǔ)。2實(shí)驗(yàn)2.1化學(xué)試劑及試劑丙烯腈(AN)經(jīng)常壓蒸餾除去阻聚劑,取76～78℃餾分,冷藏貯存、備用;衣康酸(IA):純度99%,Aldrich化學(xué)公司生產(chǎn);N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;偶氮二異丁腈(AIBN),化學(xué)純,上海四赫維化工有限公司生產(chǎn);石墨烯樣品由中科院寧波材料所自制提供,經(jīng)冷凍干燥24h備用,其平均厚度為3nm,比表面積約20m2/g,電導(dǎo)率約103S/cm。2.2丙烯腈和衣康酸引發(fā)劑為5.5g將一定量的石墨烯粉末分散到由100mL去離子水和10mLDMF組成的混合溶劑中,用超聲細(xì)胞粉碎機(jī)超聲處理30min,超聲條件為超聲2.5s,暫停3s。然后,將分散好的石墨烯溶液轉(zhuǎn)移到250mL三口燒瓶中,置于集熱式恒溫油浴攪拌器中,在40℃條件下依次加入20g丙烯腈和0.2g衣康酸及0.2g引發(fā)劑AIBN,通氮?dú)獗Ｗo(hù),以240r/min的攪拌速度,攪拌混勻30min后,再將溫度升到60℃,聚合3h。最后,將反應(yīng)后得到的蓬松狀復(fù)合物用去離子水反復(fù)洗滌、稀釋并抽濾,除去未反應(yīng)的單體和溶劑中的DMF,并將水洗后的復(fù)合物粉末于60℃下真空干燥12h得到干燥的聚丙烯腈/石墨烯復(fù)合物粉末,即為實(shí)驗(yàn)樣品。對比樣品為在未添加石墨烯的混合溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)所制備的聚丙烯腈共聚物,其它處理?xiàng)l件與復(fù)合物的制備相同。2.3性能表征采用Nicolet6700紅外掃描儀(ThermoFisherScientific,US)測試試樣的吸收光譜,用KBr粉末壓片法進(jìn)行制樣。采用日立S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察粉體樣品的表觀形貌。采用TecnaiF20型透射電子顯微鏡觀察樣品的微觀形態(tài)。采用BrukerAXSD8Advance廣角X射線衍射儀分析試樣化學(xué)結(jié)構(gòu),主要測試條件為以銅靶(CuKα,λ=0.15406nm)作為放射源,電壓40kV,電流40mA,步長0.02°/s,掃描范圍5～40°。采用NETZSCHSTA449F3型DSC-TG同步熱分析儀測試樣品的熱性能,升溫速率為10°/min;掃描溫度范圍為:氮?dú)鈿夥障聫氖覝亍?00℃,空氣氣氛下從室溫～900℃。3結(jié)果與討論3.1共聚單體的紅外光譜石墨烯、聚丙烯腈及石墨烯含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的聚丙烯腈復(fù)合物的紅外光譜圖如圖1所示。在圖1(a)石墨烯的紅外光譜中,1636cm-1處代表石墨烯表面吸附水變形振動(dòng),1572和1261cm-1處為石墨烯片層上CC的伸縮振動(dòng)和面內(nèi)彎曲振動(dòng);1062cm-1處的吸收峰為石墨烯碳骨架上C—C的伸縮振動(dòng)或少量C—OH的伸縮振動(dòng);1404cm-1處較弱的吸收峰為石墨烯基面上少量羥基C—OH的面內(nèi)彎曲振動(dòng)特征峰。對比圖1(b)與(c)可知,聚丙烯腈/石墨烯復(fù)合物的紅外光譜中包含了各組分的特征吸收峰,其中1733cm-1處為聚丙烯腈分子鏈上共聚單體衣康酸中羧酸基團(tuán)的CO伸縮振動(dòng),1360cm-1處為聚丙烯腈碳骨架上C—H彎曲振動(dòng)。從圖1還可看出,石墨烯碳骨架上芳香共軛的CC特征峰,由原來的1572cm-1(圖1(a))紅移到1577cm-1(圖1(c)),并且復(fù)合物除了在1360cm-1處出現(xiàn)C—H的彎曲振動(dòng)外還在1378cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰,這與文獻(xiàn)中多壁碳納米管的石墨烯共軛基面誘導(dǎo)聚合物中C—H鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰寬化和分峰的報(bào)道一致,表明聚丙烯腈與石墨烯存在較強(qiáng)的非共價(jià)相互作用。3.2石墨烯納米片的結(jié)構(gòu)圖2為石墨烯、聚丙烯腈及聚丙烯腈包覆石墨烯層狀復(fù)合物的SEM圖。從圖2(a)、(b)可以看出,石墨烯納米片結(jié)構(gòu)完整,其平均尺寸為5～10μm。而實(shí)驗(yàn)中制備的聚丙烯腈共聚物微球的粒徑在200nm左右(如圖2(c)所示)。從圖2(d)可以看出,原位聚合后大多數(shù)聚丙烯腈均勻地附著在石墨烯納米片的表面上,這也表明通過化學(xué)原位聚合的方法可制備分散均勻的納米復(fù)合材料。3.3聚合物的晶體結(jié)構(gòu)石墨烯、聚丙烯腈及兩者復(fù)合物的TEM圖及其選區(qū)電子衍射(SAED)如圖3所示。從圖3(a)的選區(qū)電子衍射圖中可以看出石墨烯納米片呈現(xiàn)典型的多晶結(jié)構(gòu),這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致。在圖3(b)中,聚合物的選區(qū)電子衍射并沒有出現(xiàn)明顯的衍射環(huán),表明未經(jīng)取向的聚丙烯腈聚合物在SAED上的晶體特征并不明顯。圖3(c)反映了石墨烯納米片表面上均勻鋪展著一層聚合物。相對于聚丙烯腈不明顯的晶體特征,在復(fù)合物的選區(qū)電子衍射(圖3(d)中不僅可以清晰地看出石墨烯納米片各晶格強(qiáng)烈的衍射斑點(diǎn),聚丙烯腈基體也呈現(xiàn)出彌散的衍射環(huán),這可能是由于石墨烯的加入干擾了強(qiáng)極性聚丙烯腈分子間的相互作用,誘導(dǎo)了部分聚丙烯腈大分子鏈的有序取向。3.4石墨烯納米片的晶面分析石墨烯、聚丙烯腈、聚丙烯腈/石墨烯復(fù)合物的XRD圖譜如圖4所示。圖4中曲線(a)為石墨烯,曲線(b)為聚丙烯腈,曲線(c)為石墨烯含量分別為1.5%和3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的聚丙烯腈/石墨烯納米復(fù)合物。從圖4可以看出,石墨烯納米片(圖4(a))在2θ為26.5°處出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)烈的特征峰,對應(yīng)石墨結(jié)構(gòu)(002)晶面的衍射峰,由XRD分析軟件MDIJade5.0計(jì)算得出其對應(yīng)的層間距為3.36nm。與聚丙烯腈(圖4(b))相比,復(fù)合物(圖4(c)、(d))均在17.0和29.6°處出現(xiàn)了聚丙烯腈(100)晶面與(110)晶面的特征衍射峰,但(100)晶面衍射峰的強(qiáng)度有所下降,表明復(fù)合物的結(jié)晶能力有所降低。另外,復(fù)合物(圖4(c)、(d))中代表石墨結(jié)構(gòu)的(002)晶面衍射峰的強(qiáng)度明顯減弱,表明由于原位聚合生成的聚丙烯腈微球均勻包覆在石墨烯片層的表面上,改善了石墨烯納米片的分散性。3.5sc放熱分析圖5為聚丙烯腈及聚丙烯腈/石墨烯復(fù)合物在DSC譜圖上所反映的玻璃化轉(zhuǎn)變模式。圖5(a)為聚丙烯腈,(b)和(c)分別為聚丙烯腈/石墨烯納米復(fù)合物(1.5%和3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))。從圖5可以看出,聚丙烯腈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為107℃,而在石墨烯添加量為1.5%和3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的復(fù)合物中聚丙烯腈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別提高到136和137℃,即加入3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))石墨烯之后復(fù)合物中聚丙烯腈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了30℃。這主要是因?yàn)榫郾╇娴膹?qiáng)極性氰基基團(tuán)與石墨烯的共軛基面存在較強(qiáng)的π-π相互作用,使得聚丙烯腈大分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到抑制,從而導(dǎo)致聚丙烯腈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高。如圖6所示,在氮?dú)鈿夥罩?聚丙烯腈主要發(fā)生環(huán)化反應(yīng),CN通過離子型環(huán)化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镃N結(jié)構(gòu)。圖7為聚丙烯腈及其復(fù)合物在氮?dú)鈿夥罩械腄SC放熱曲線,主要參數(shù)列于表1中。圖7(a)為聚丙烯腈,(b)和(c)分別為聚丙烯腈/石墨烯納米復(fù)合物(1.5%和3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))。聚丙烯腈劇烈的環(huán)化反應(yīng)在極短的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量的熱量,在DSC曲線上表現(xiàn)為尖而窄的放熱峰。及時(shí)消散這些熱量是一個(gè)非常重要的環(huán)節(jié),否則熱量過于集中將導(dǎo)致聚丙烯腈大分子鏈的斷裂而影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,氮?dú)鈿夥障?聚丙烯腈的DSC曲線表現(xiàn)為單峰,峰值溫度為270℃;而石墨烯添加量為1.5%和3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的復(fù)合物的放熱峰值分別移向272和273℃,終止溫度也都移至290℃左右,且放熱峰都變得寬化,放熱速率更加緩和。在空氣氣氛中,當(dāng)聚丙烯腈前驅(qū)體加熱到180℃以上時(shí),主要發(fā)生環(huán)化反應(yīng)、脫氫反應(yīng)和氧化反應(yīng)等放熱反應(yīng),經(jīng)過這個(gè)熱穩(wěn)定化過程之后,聚丙烯腈大分子形成耐熱的梯形交聯(lián)結(jié)構(gòu)。相對于氮?dú)鈿夥?在空氣氣氛中,由于共聚單體引入,環(huán)化反應(yīng)在較低溫度下以離子型機(jī)理引發(fā)并與熱氧化反應(yīng)分離開而形成典型的多重放熱峰。在圖8中,空氣氣氛中的三重峰從低溫到高溫分別對應(yīng)為PAN非晶區(qū)和晶區(qū)的環(huán)化反應(yīng)以及大分子鏈的氧化反應(yīng)。圖8(a)為聚丙烯腈,(b)和(c)分別為聚丙烯腈/石墨烯納米復(fù)合物(1.5%和3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))。隨著石墨烯含量的增多,復(fù)合物(圖8(b)、(c))中PAN晶區(qū)劇烈的環(huán)化反應(yīng)變得緩和,而放熱峰值(Tpk)由285℃分別移到288和296℃,即分別向高溫方向偏移了3和11℃,這表明隨著復(fù)合界面的增多,PAN整體的環(huán)化反應(yīng)需要在更高的溫度下發(fā)生。另外,氧化反應(yīng)的放熱峰也隨著石墨烯含量增加而逐漸變得緩和并且與環(huán)化反應(yīng)之間的過渡更加平穩(wěn)。結(jié)合XRD的測試結(jié)果,分析其原因主要是因?yàn)槭┙档土薖AN的結(jié)晶度,使得氧氣分子的滲透更加容易,從而有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行。不管是在氮?dú)膺€是空氣氣氛中,聚丙烯腈/石墨烯復(fù)合物的反應(yīng)熱都隨著石墨烯含量的增加而減小(如表1所示),這種趨勢在空氣氣氛中表現(xiàn)得更加明顯。其中一個(gè)原因可能是PAN與石墨烯的π-π相互作用阻礙了電荷的傳遞,從而抑制了離子型環(huán)化反應(yīng)的進(jìn)行;另一個(gè)原因則可能是石墨烯作為一種熱的良導(dǎo)體,能夠及時(shí)地將聚丙烯腈熱穩(wěn)定化過程中各種化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量傳遞到環(huán)境中,從而降低了總體的放熱量,而且石墨烯添加量越多,這種傳熱效果越好?？傮w而言,石墨烯在一定程度上緩和了聚丙烯腈熱穩(wěn)定化過程的放熱反應(yīng),這預(yù)示著聚丙烯腈/石墨烯納米復(fù)合物作為新型前驅(qū)體,在制備聚丙烯腈基炭材料方面具有潛在的應(yīng)用前景。4石墨烯對聚丙烯腈的誘導(dǎo)(1)采用混合溶劑聚合法得到了聚丙烯