金屬鋰中鉀的熔鹽萃取法萃取工藝的熱力學(xué)分析

金屬鋰中鉀的熔鹽萃取法萃取工藝的熱力學(xué)分析

近年來，金屬電池在高科技領(lǐng)域和軍事領(lǐng)域的應(yīng)用越來越多，并且質(zhì)量要求越來越高。不同的應(yīng)用對(duì)電池的純度也不同。例如，特定的應(yīng)用中的藍(lán)色顆粒非常敏感，而且其含量有嚴(yán)格的限制。例如，用于軍事和工業(yè)領(lǐng)域的鋁和鎂結(jié)構(gòu)材料、迪班采用的金屬電池冷卻劑、很快用于燃料轉(zhuǎn)化的聚吡咯烷氧化物和用冷卻劑冷著布的金屬電池和數(shù)字木材。對(duì)于na、k、ca、fe、si、ni、cl和ni等雜質(zhì)，有明顯的數(shù)量限制，甚至針尾小于110-6。目前世界各國仍采用傳統(tǒng)的LiCl-KCl二元系熔鹽電解法來生產(chǎn)金屬鋰·得到的粗金屬鋰,通過真空蒸餾精煉和低溫恒溫過濾法來獲得純度達(dá)到99.9%以上的金屬鋰·但很難深度除去鋰中的Na和K·熔鹽萃取法已成功地應(yīng)用于核工業(yè)的U,Th,Po,Pa,Re等的分離或脫除,但迄今為止還沒有看到此法在金屬鋰提純上的應(yīng)用,主要原因是工業(yè)上還未能生產(chǎn)出低成本高純氯化鋰·而東北大學(xué)鋰科研組,已開發(fā)了雜質(zhì)鈉和鉀含量低于1×10-6以下的低成本高純氯化鋰生產(chǎn)工藝,目前已獲得了國家發(fā)明專利·本研究主要是圍繞用高純氯化鋰熔鹽來萃取金屬鋰中鈉和鉀的熱力學(xué)計(jì)算和分析,探討除去此二種雜質(zhì)的可行性·1變量計(jì)算和分析在熔鹽萃取過程中,金屬鋰當(dāng)中的主要雜質(zhì)鈉和鉀,可能以以下兩種形式與熔鹽進(jìn)行反應(yīng)而除去·1.1萃取實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)2為了考察此種反應(yīng)的可能性,根據(jù)文獻(xiàn)中查到的熱力學(xué)數(shù)據(jù),以鉀為例進(jìn)行了如下熱力學(xué)計(jì)算·式(2)+式(3)-式(4)-式(1)得按萃取實(shí)驗(yàn)溫度923K來計(jì)算,則從熱力學(xué)估算結(jié)果可知反應(yīng)(5)在此萃取溫度下可向右進(jìn)行·用上述方法對(duì)反應(yīng)Na(l)+LiCl(l)=NaCl(s)+Li(l)進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算,結(jié)果在萃取實(shí)驗(yàn)溫度923K條件下,,ΔG923=90.83+41.31=132.14kJ/mol,因此從熱力學(xué)角度此反應(yīng)無法進(jìn)行·1.2化合物標(biāo)準(zhǔn)熵的計(jì)算方法文獻(xiàn)中指出堿金屬在其鹽相中可形成鋰的亞鹵化物(低價(jià)鹵化物),如:Li+LiCl=Li2Cl·因此,可用熱力學(xué)計(jì)算方法來考察鋰中微量的金屬雜質(zhì)鈉和鉀與Li2Cl發(fā)生置換反應(yīng)的可能性·遺憾的是所有熱力學(xué)參考資料中有關(guān)Li2Cl的熱力學(xué)數(shù)據(jù)甚少,只有在文獻(xiàn)中查到了Li2Cl的標(biāo)準(zhǔn)焓值·文獻(xiàn)中還提出了估算離子化合物標(biāo)準(zhǔn)熵的Latimer法,如此可計(jì)算出Li2Cl的標(biāo)準(zhǔn)熵·有了Li2Cl的標(biāo)準(zhǔn)焓值和標(biāo)準(zhǔn)熵值及熱容值,就可以利用文獻(xiàn)中提出的吉布斯·亥姆荷茨方程近似計(jì)算公式來計(jì)算Na和K與Li2Cl置換反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化(除了Li2Cl之外,計(jì)算中涉及到的其他物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)均能查到)·Latimer法計(jì)算化合物標(biāo)準(zhǔn)熵的步驟如下:首先查出化合物中陽離子和陰離子在298K下的標(biāo)準(zhǔn)熵,然后估算化合物的標(biāo)準(zhǔn)熵=陽離子的標(biāo)準(zhǔn)熵×陽離子數(shù)+陰離子的標(biāo)準(zhǔn)熵×陰離子數(shù)·文獻(xiàn)中鋰離子的標(biāo)準(zhǔn)熵為14.63J/(mol·K),氯離子的標(biāo)準(zhǔn)熵為40.55J/(mol·K),則Li2Cl在298K下的標(biāo)準(zhǔn)熵為=14.63×2+40.55=69.81J/(mol·K)·文獻(xiàn)還提出了計(jì)算298K下的熱容值的Kellogg法,即Cp(298K)=陽離子的熱容×陽離子數(shù)+陰離子的熱容×陰離子數(shù),則298K下Li2Cl的熱容Cp(Li2Cl)=63.96J/(mol·K)·下面以鋰中雜質(zhì)元素Na為例,計(jì)算置換反應(yīng)Na(l)+Li2Cl(l)=NaCl(s)+2Li(l)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化·上式中鈉的活度為Na(l)+Li2Cl(l)=NaCl(s)+2Li(l)在平衡狀態(tài)下的活度,其值可近似地用濃度來代替,但無法得到Li2Cl的活度,所以無法計(jì)算出實(shí)際的自由能變化·實(shí)際上反應(yīng)熔體中Li2Cl的含量可用激光拉曼光譜儀測(cè)出,但由于LiCl熔鹽在高溫下有一定的揮發(fā)性,對(duì)儀器有一定的影響,只能在透明槽中才能實(shí)現(xiàn)·這項(xiàng)工作有一定的難度,其結(jié)果將在今后的論文中發(fā)表·但理論上可以計(jì)算出平衡狀態(tài)下Li2Cl的活度,即平衡條件下,ΔG923=0,=-RTln[1/(αNa×αLi2Cl)],αLi2Cl=1.63×10-11≈0·也就是說理論上只要熔體中有Li2Cl存在,反應(yīng)就可以向右進(jìn)行·用同樣方法計(jì)算反應(yīng)K(l)+Li2Cl(l)=KCl(s)+2Li(l)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化,即=-282.26kJ/mol,平衡狀態(tài)下Li2Cl的活度αLi2Cl=3617×10-14≈0·也就是說只要熔體中有Li2Cl存在,置換鉀的反應(yīng)也可以向右進(jìn)行·從以上熱力學(xué)計(jì)算中可以看出,萃取溫度為923K時(shí),鉀不僅能夠直接與LiCl進(jìn)行反應(yīng),而且還能與Li2Cl進(jìn)行反應(yīng),而鈉能與Li2Cl進(jìn)行反應(yīng),與LiCl不能反應(yīng)·因此從理論上金屬鋰中的雜質(zhì)鈉和鉀與氯化鋰熔鹽發(fā)生置換反應(yīng)是可能的·2萃取時(shí)間和萃取效率在理論研究的基礎(chǔ)上,進(jìn)行了熔鹽萃取除鈉和鉀的探索性實(shí)驗(yàn)·實(shí)驗(yàn)是在密閉的不銹鋼(316L)容器中有氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行,LiCl與Li的質(zhì)量比為5,萃取溫度923K,萃取時(shí)間30min·表1為部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果·從探索性實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以看出,利用熔鹽萃取方法的確能夠?qū)⒔饘黉囍械碾s質(zhì)鈉和鉀萃取除去,其中鉀的脫除效果比鈉的脫除效果好,這與以上熱力學(xué)分析結(jié)果基本吻合·但鈉和鉀的脫除深度與熱力學(xué)分析有一定的出入,特別是鈉·其原因作者認(rèn)為主要有兩點(diǎn):①萃取反應(yīng)只進(jìn)行了30min,反應(yīng)沒有達(dá)到平衡狀態(tài);②反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)條件的影響比較大·3金屬鋰中雜質(zhì)鈉和鉀萃取分離的可能效果(1)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明,在923K的萃取溫度下,鉀不僅能夠直接與LiCl進(jìn)行反應(yīng),而且還能與Li2Cl進(jìn)行反應(yīng),而鈉只能與Li2Cl進(jìn)行反應(yīng),與LiCl不能反應(yīng)·因此從理論