高比表面積介孔碳的制備與表征

高比表面積介孔碳的制備與表征

1992年，該公司的科學(xué)家首次發(fā)現(xiàn)了具有結(jié)構(gòu)、形狀、組成材料多樣性、高比面、大孔體積、穿孔分布等優(yōu)點(diǎn)的材料。經(jīng)過多年的發(fā)展，已經(jīng)制作出了各種結(jié)構(gòu)的介孔材料，包括6個(gè)方相（p6mm）、一個(gè)方形相（ia3d、pm3n、im3m等）、四個(gè)角（i41a）和一個(gè)方形（i6mm）。有序介孔碳是一種新型的非硅基介孔材料，在介孔硅的基礎(chǔ)上發(fā)展起來。有序介孔碳的硬模型法主要是基于介孔硅作為模型，它填補(bǔ)了碳源之前的體通道，然后在高溫下去除硅模型。在制備過程中，材料變形是非常常見的，主要是由于有機(jī)硅源與表面活性劑相互作用、有機(jī)硅源收縮反應(yīng)和其他因素的影響，以及生成的介觀結(jié)構(gòu)不一定是穩(wěn)定的。在一些實(shí)驗(yàn)因素的影響下，它轉(zhuǎn)化為一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的相。一個(gè)典型的例子是六個(gè)方向相（p6mm）的變化，六個(gè)方向相（p6mm）和一個(gè)方向相（pm3n）之間的變化。相變化的主要?jiǎng)恿κ潜砻婊钚詣┓肿拥呐帕泻头e累。本文研究了不同反應(yīng)溫度下有序介孔硅的制備,并以其為模板制備出有序介孔碳,并初步探討了合成過程中的相轉(zhuǎn)變行為.1實(shí)驗(yàn)1.1有序介孔碳的合成有序介孔硅的制備:按照文獻(xiàn)報(bào)道的方法,以陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)[C19H42BrN,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司]作模板劑,正硅酸乙酯(TEOS)[C8H20O4Si,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司]為硅源,在堿性條件下合成高度有序的介孔氧化硅材料.具體步驟如下:向錐形瓶中加入240mL去離子水,100mL無水乙醇,一定量的氨水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%),在不同的反應(yīng)溫度下攪拌混合均勻.然后加入5.2g的CTAB,攪拌30min得到澄清溶液,再逐滴加入7.28mL的TEOS,持續(xù)攪拌3h后靜置陳化18h.過濾、洗滌后,將得到的白色粉末置于100℃下干燥.以升溫速率2℃/min加熱至550℃保溫6h,得到的白色粉末為有序介孔硅,記為S.有序介孔碳的合成:加入24mL氨水按照上述方法制備出有序介孔硅,并以此為模板,采用液相浸漬法將蔗糖填充到介孔硅的孔道中,然后將混合物高溫碳化,用HF溶液除去硅模板,得到有序介孔碳.具體步驟如下:將1.25g蔗糖溶解在5g的去離子水中,稱取1g介孔氧化硅粉末加入到蔗糖溶液中,再加入0.1mL濃硫酸,在100℃保溫6h蒸發(fā)掉水,然后在160℃保溫6h;再加入0.8g蔗糖,0.05mL濃硫酸和5g去離子水,100℃保溫6h及160℃保溫6h.最后在真空條件下以5℃/min的升溫速率升至900℃保溫2h碳化除硅得到介孔碳,記為C.1.2tem照片簡(jiǎn)介X射線衍射(XRD)的表征采用Philips公司X’PertProMPD型X射線粉末衍射儀,CoKα靶(40kV,30mA);TEM照片由美國(guó)FEI公司場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡TecnaiG2F20S-TWIN200kV得到;N2吸附-脫附曲線是在77.35K下在MicromeriticsTristar3000孔徑分析儀測(cè)量得到.測(cè)量前樣品在通He氣的情況下,經(jīng)120℃下進(jìn)行預(yù)處理.2結(jié)果與討論2.1xrd分析2.1.1介孔硅晶面的分析在30℃下,分別加入12,24,36mL的氨水溶液,按照上述方法合成出介孔硅S-12,S-24,S-36;介孔碳C-12,C-24,C-36.圖1為添加不同量氨水得到的介孔硅模板的XRD譜圖.可以看出,加入24mL氨水得到的介孔硅模板S-24在3°~7°之間出現(xiàn)一系列比較明顯的衍射峰,在3.1°左右出現(xiàn)一強(qiáng)衍射峰,可以歸屬為立方相結(jié)構(gòu)(Ia3d)的(211)晶面,在3.6°處又出現(xiàn)一較明顯衍射峰,可以歸屬為(220)晶面,說明合成的立方相介孔硅高度有序.而樣品S-12和S-36有序性較差,這是由于添加12mL氨水時(shí),溶液中形成的硅酸根陰離子較少,聚合程度較低,去除表面活性劑后形成了有序性較差的介孔硅;添加36mL氨水時(shí),溶液中形成的硅酸根陰離子過量,還存在了一定量的OH-,減弱了有機(jī)/無機(jī)相之間的相互作用力,破壞了介孔硅的有序性.圖2為不同介孔硅模板得到的介孔碳的XRD譜圖.由圖中可以看出以S-24為模板時(shí),所制備的介孔碳C-24有較為明顯的衍射峰,說明得到的介孔碳較為有序.2.1.2維交叉孔道方差相結(jié)構(gòu)的晶面反應(yīng)溫度在0,15,30℃下合成出介孔硅S-0,S-15,S-30;介孔碳C-0,C-15,C-30.圖3為在不同反應(yīng)溫度下合成的介孔硅,并以此為模板合成的介孔碳XRD譜圖.0℃下合成的介孔硅S-0在2θ=2.76°處出現(xiàn)了一個(gè)尖銳的衍射峰,在2θ=4.78°和5.52°處又有兩個(gè)較為明顯的衍射峰,說明得到了高度有序的介孔硅結(jié)構(gòu).由于三個(gè)衍射峰的d值比例為1/(1/3)/(1/2),分別可以歸屬為二維六方結(jié)構(gòu)(空間群為p6mm)的(100),(110),(200)晶面.同時(shí)在2θ=4.42°和5.32°處有兩個(gè)弱的衍射峰,可以歸屬為立方相(Ia3d)的(321)和(420)晶面,說明合成的二維六方相介孔硅中含有一定量的立方相.當(dāng)反應(yīng)溫度上升至15和30℃時(shí),介孔硅S-15,S-30的衍射峰向高角度方向移動(dòng)了0.38°,在3.14°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰,根據(jù)各個(gè)峰的d值,可以得出,介孔硅S-15和S-30具有三維交叉孔道立方相結(jié)構(gòu)(Ia3d).一系列清晰可見的衍射峰,分別可以歸屬為立方相的(211),(220),(321),(400),(420),(332)晶面,說明得到了高度有序的立方相介孔硅.在合成的介孔碳中,C-15的衍射峰最為明顯尖銳.從圖3b中明顯看出,以S-15為模板合成的介孔碳C-15,在2θ=2.15°出現(xiàn)了一個(gè)新的衍射峰,這個(gè)衍射峰可以歸屬為四方相(I41/a)的(110)晶面.C-30兩個(gè)衍射峰相對(duì)C-15較弱,說明其有序度相對(duì)較低.而C-0則只有一個(gè)階梯狀的衍射峰,說明其有序度較差,這是由于S-0具有二維六方孔道,且孔道互不相連,碳前驅(qū)體填充到其孔道中,形成互不相連的碳棒,除去硅模板后孔道坍塌,形成有序度較差的介孔碳.2.2介孔碳材料c-15的結(jié)構(gòu)圖4為介孔碳C-15的透射電子顯微(TEM)圖像,從圖中可以看出制備出的介孔碳材料C-15呈現(xiàn)均一的周期性有序結(jié)構(gòu),表明介孔排列規(guī)則,每個(gè)孔徑約3nm左右,與XRD和氮?dú)馕矫摳綔y(cè)定的孔徑相當(dāng).從右上角的電子衍射花樣a,b中可以清晰地看到樣品C-15屬于四方相(I41/a)結(jié)構(gòu).2.3孔壁厚度和比表面積圖5為不同反應(yīng)溫度下合成出的介孔硅和介孔碳的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖.從圖中可以看出,介孔硅S-0,S-15,S-30N2吸附-脫附等溫線屬于典型的IV型.通過吸附-脫附等溫線可以計(jì)算得到比表面積(BET),BJH孔徑,孔容及按照文獻(xiàn)中的方法計(jì)算出的孔壁厚度列于表1中.由表中可知制備出的介孔硅模板具有較高的比表面積,較大的孔容,孔徑分布集中.從N2吸附-脫附等溫線圖5a可以看出介孔硅S-0的N2吸附量在相對(duì)較高的壓力(p/p0=0.3~0.5)出現(xiàn)陡增且較為陡峭,因此其孔徑較大,分布均勻,但由于有序度較差,沒有明顯的特征峰,無法計(jì)算其孔壁厚度.從圖5b中可以看出,介孔碳C-15的N2平衡吸附量低于C-0,C-30,這主要是由于比表面積相對(duì)較小的原因.以S-0,S-30為模板制備出介孔碳C-0,C-30比表面積都增大至1200m2/g以上,而S-15制備出C-15比表面積下降至930m2/g,但其孔壁厚度達(dá)到3.03nm,因此其熱穩(wěn)定性較好,這與XRD得到的C-15的有序性最好的結(jié)果相符.制備出的介孔碳中C-30比表面積、孔徑、孔容都是最優(yōu)的.2.4從“圓柱-出柱”到“猴鞍-”,碳棒-流體耦合控制原理隨著反應(yīng)溫度的升高,介孔硅的結(jié)構(gòu)由二維六方相轉(zhuǎn)變?yōu)槿S立方相,其相轉(zhuǎn)變機(jī)理如圖6a所示,低溫下,正硅酸乙酯的水解和縮聚速率都比較低,容易形成縮聚程度低,電荷密度大的硅酸根離子,按照協(xié)同電荷作用機(jī)理,硅酸根負(fù)離子與表面活性劑的正離子之間,靜電作用力起主導(dǎo)作用,有機(jī)/無機(jī)離子之間的高電荷密度形成強(qiáng)靜電作用,導(dǎo)致低曲率的六方相(p6mm)界面結(jié)構(gòu)形成.隨著溫度的升高,正硅酸乙酯的水解和硅酸根離子的縮合速率加快,離子的聚集數(shù)增加,電荷密度逐漸降低,無機(jī)/有機(jī)離子之間的界面作用已大為減弱,表面活性劑膠束的聚集狀態(tài)為保持界面電荷的匹配而重新調(diào)整,更利于形成界面曲率較高的立方相結(jié)構(gòu)(Ia3d).這種轉(zhuǎn)變過程可以根據(jù)Landry等提出的“圓柱-分離”機(jī)制來解釋,如圖6b,6c所示,六方相圍繞中心的圓柱可以分為對(duì)稱的兩組:(0°,120°,240°)和(60°,180°,300°),中心的圓柱體扭曲變形連接兩組圓柱體,形成無限周期最小曲面“猴鞍面”,“猴鞍面”扭曲變形形成立方相結(jié)構(gòu)(Ia3d).而以介孔硅S-15,S-30為模板合成介孔碳,其結(jié)構(gòu)由三維立方相(Ia3d)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?I41/a).這種相轉(zhuǎn)換機(jī)制可以解釋為碳源填充至立方相(Ia3d)兩種交錯(cuò)的孔道中,硅模板去除后形成兩種非連續(xù)的碳棒,在這個(gè)過程中碳棒所形成的兩種對(duì)映體相對(duì)位置的改變引起了相的轉(zhuǎn)變,這種相轉(zhuǎn)變遵循能量最小原理.3有序介孔碳的制備機(jī)理(1)本文在不同反應(yīng)溫度下合成出高度有序且結(jié)構(gòu)不