高分子習(xí)題課(1-3)

反應(yīng)程度（參與反應(yīng)的基團數(shù)占起始基團數(shù)的分?jǐn)?shù)）N0

起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)N

為時間t時的體系中的聚酯分子數(shù)第二章縮聚和逐步聚合

聚合度

不可逆線形縮聚動力學(xué)第二章縮聚和逐步聚合聚酯化速率

外加酸（強無機酸）催化縮聚反應(yīng)第二章縮聚和逐步聚合體系中[COOH]=[OH]=C，[H＋]=[HA]

第二章縮聚和逐步聚合起始

11

00水部分排出C

C1－Cnwt

時水未排出

CC

1－C1－C水未排出時水部分排出時＝

平衡縮聚動力學(xué)

平衡常數(shù)對聚合度的影響第二章縮聚和逐步聚合密閉體系（兩單體基團數(shù)相等，小分子副產(chǎn)物未排出）聚酯化反應(yīng)排除水的（兩單體基團數(shù)相等，小分子副產(chǎn)物未排出）聚酯化反應(yīng)

基團數(shù)比對聚合度的影響第二章縮聚和逐步聚合aAa與bBb反應(yīng)，起始基團數(shù)Nb≥Na。

過量摩爾百分比如r=1,P=1第二章縮聚和逐步聚合例1.由1mol丁二醇和1mol己二酸合成數(shù)均分子量為5000的聚酯，（1）兩基團數(shù)完全相等，忽略端基對Mn的影響，求終止縮聚的反應(yīng)程度P。（2）在縮聚過程中，如果有0.5%（摩爾分?jǐn)?shù)）的丁二醇脫水成乙烯而損失，求達(dá)到同樣反應(yīng)程度時的數(shù)均分子量。（3）如何補償丁二醇脫水損失，才能獲得同一Mn的縮聚物？（4）假定原始混合物中羧基的總濃度為2mol，其中1.0％為醋酸，無其它因素影響兩基團數(shù)比，求獲同一Mn時所需的反應(yīng)程度。（1）M0=(112+88)/2=100

P=0.98第二章縮聚和逐步聚合（2）r=Na/Nb=2×(1-0.005)/(2×1)=0.995（3）可排除小分子以提高P或者補加單體來補償丁二醇的脫水損失。第二章縮聚和逐步聚合（4）依題意：醋酸羧基為2×1.0％＝0.02mol己二酸單體為（2-0.02）÷2＝0.99molP=0.9845第二章縮聚和逐步聚合例2.

從對苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化體系中，共分出水18克，求產(chǎn)物平均分子量和反應(yīng)程度，已知K＝4。起始官能團：N0N000t時刻官能團：N0(1－P)N0(1－P)PN0NW殘留水＝生成的水－排出的水第二章縮聚和逐步聚合由：解得：數(shù)均分子量：第二章縮聚和逐步聚合例3.等摩爾的二元醇和二元酸縮聚，另加1.5％醋酸，p＝0.995或0.999時，聚酯的聚合度是多少？設(shè)二元酸或二元醇的起始官能團數(shù)為Na，則其摩爾數(shù)為Na/2則醋酸的摩爾數(shù)為1.5％·Na/2即為Nc，即外加酸的摩爾數(shù)第二章縮聚和逐步聚合當(dāng)P=0.995時：當(dāng)P=0.999時：第二章縮聚和逐步聚合例4.尼龍1010是根據(jù)1010鹽中過量的癸二酸控制分子量的。如果要求合成尼龍1010的分子量為20000，問尼龍1010鹽的酸值（以mgKOH/g1010鹽計算）應(yīng)是多少？NH3+(CH2)10NH3OOC(CH2)8COO-

1010鹽尼龍1010M1010＝374M0＝338/2=169第二章縮聚和逐步聚合假設(shè)對癸二胺的反應(yīng)程度P＝1，在1g1010鹽中：

胺基摩爾數(shù)：

羧基摩爾數(shù)：

游離羧基摩爾數(shù)為：

等于KOH的摩爾數(shù)

第二章縮聚和逐步聚合酸值

引發(fā)劑分解動力學(xué)第三章自由基聚合或分解速率半衰期

自由基聚合反應(yīng)速率第三章自由基聚合Ri

=d[R.]/dt

=

2f

kd[I]·終止總速率·鏈引發(fā)速率鏈增長

自由基聚合反應(yīng)速率第三章自由基聚合聚合總速率引發(fā)劑引發(fā)聚合總速率

動力學(xué)鏈長第三章自由基聚合.

平均聚合度第三章自由基聚合或

平均聚合度（考慮鏈轉(zhuǎn)移）例1.以過氧化叔丁基為引發(fā)劑，在60℃下研究苯乙烯聚合。苯乙烯溶液濃度(1.0mol/L)，過氧化物(0.01mol/L)，引發(fā)和聚合的初速率分別為4×10-11和1.5×10-7mol/(L·s)。試計算(fkd)，初期聚合度，初期動力學(xué)鏈長和聚合度。試根據(jù)計算判斷在低轉(zhuǎn)化率下，在上述聚合反應(yīng)中鏈終止的主要方式，以及每一個由過氧化物引發(fā)的鏈自由基平均轉(zhuǎn)移幾次后失去活性。計算時采用下列數(shù)據(jù)和條件：

CM=8.0×10-5，CI＝3.2×10-4，CS＝2.3×10-6，60℃苯乙烯的密度為0.887g/ml，苯的密度為0.839g/ml。Ri=2fkd[I]fkd＝2.0×10-9

由：第三章自由基聚合V=3750第三章自由基聚合設(shè)苯的濃度為[S]，在1L苯乙烯－苯的理想溶液中，有：V苯＋V苯乙烯＝1000（mL）代入數(shù)據(jù)，得：解得：[S]=9.5mol/L第三章自由基聚合有鏈轉(zhuǎn)移，且全為偶合終止的聚合度公式為：解得：Xn=4202

第三章自由基聚合動力學(xué)鏈偶合終止生成的大分子占：轉(zhuǎn)移終止生成的大分子占：44.1%

55.9%

第三章自由基聚合在100個大分子中：雙基偶合終止：55.9

則平均一個自由基鏈發(fā)生偶合終止時，鏈轉(zhuǎn)移終止的個數(shù)為：鏈轉(zhuǎn)移終止：44.1自由基數(shù)：2×55.90.39第三章自由基聚合例2.按下述兩種配方，使苯乙烯在苯中用過氧化二苯甲酰在

60℃下引發(fā)自由基聚合(設(shè)f=1)

（1）[BPO]=2×10-4mol/L,[St]=416g/L（2）[BPO]=6×10-4mol/L,[St]=83.2g/L

求上述兩種配方的轉(zhuǎn)化