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文檔簡介
反應(yīng)程度(參與反應(yīng)的基團數(shù)占起始基團數(shù)的分?jǐn)?shù))N0
起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)N
為時間t時的體系中的聚酯分子數(shù)第二章縮聚和逐步聚合
聚合度
不可逆線形縮聚動力學(xué)第二章縮聚和逐步聚合聚酯化速率
外加酸(強無機酸)催化縮聚反應(yīng)第二章縮聚和逐步聚合體系中[COOH]=[OH]=C,[H+]=[HA]
第二章縮聚和逐步聚合起始
11
00水部分排出C
C1-Cnwt
時水未排出
CC
1-C1-C水未排出時水部分排出時=
平衡縮聚動力學(xué)
平衡常數(shù)對聚合度的影響第二章縮聚和逐步聚合密閉體系(兩單體基團數(shù)相等,小分子副產(chǎn)物未排出)聚酯化反應(yīng)排除水的(兩單體基團數(shù)相等,小分子副產(chǎn)物未排出)聚酯化反應(yīng)
基團數(shù)比對聚合度的影響第二章縮聚和逐步聚合aAa與bBb反應(yīng),起始基團數(shù)Nb≥Na。
過量摩爾百分比如r=1,P=1第二章縮聚和逐步聚合例1.由1mol丁二醇和1mol己二酸合成數(shù)均分子量為5000的聚酯,(1)兩基團數(shù)完全相等,忽略端基對Mn的影響,求終止縮聚的反應(yīng)程度P。(2)在縮聚過程中,如果有0.5%(摩爾分?jǐn)?shù))的丁二醇脫水成乙烯而損失,求達(dá)到同樣反應(yīng)程度時的數(shù)均分子量。(3)如何補償丁二醇脫水損失,才能獲得同一Mn的縮聚物?(4)假定原始混合物中羧基的總濃度為2mol,其中1.0%為醋酸,無其它因素影響兩基團數(shù)比,求獲同一Mn時所需的反應(yīng)程度。(1)M0=(112+88)/2=100
P=0.98第二章縮聚和逐步聚合(2)r=Na/Nb=2×(1-0.005)/(2×1)=0.995(3)可排除小分子以提高P或者補加單體來補償丁二醇的脫水損失。第二章縮聚和逐步聚合(4)依題意:醋酸羧基為2×1.0%=0.02mol己二酸單體為(2-0.02)÷2=0.99molP=0.9845第二章縮聚和逐步聚合例2.
從對苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化體系中,共分出水18克,求產(chǎn)物平均分子量和反應(yīng)程度,已知K=4。起始官能團:N0N000t時刻官能團:N0(1-P)N0(1-P)PN0NW殘留水=生成的水-排出的水第二章縮聚和逐步聚合由:解得:數(shù)均分子量:第二章縮聚和逐步聚合例3.等摩爾的二元醇和二元酸縮聚,另加1.5%醋酸,p=0.995或0.999時,聚酯的聚合度是多少?設(shè)二元酸或二元醇的起始官能團數(shù)為Na,則其摩爾數(shù)為Na/2則醋酸的摩爾數(shù)為1.5%·Na/2即為Nc,即外加酸的摩爾數(shù)第二章縮聚和逐步聚合當(dāng)P=0.995時:當(dāng)P=0.999時:第二章縮聚和逐步聚合例4.尼龍1010是根據(jù)1010鹽中過量的癸二酸控制分子量的。如果要求合成尼龍1010的分子量為20000,問尼龍1010鹽的酸值(以mgKOH/g1010鹽計算)應(yīng)是多少?NH3+(CH2)10NH3OOC(CH2)8COO-
1010鹽尼龍1010M1010=374M0=338/2=169第二章縮聚和逐步聚合假設(shè)對癸二胺的反應(yīng)程度P=1,在1g1010鹽中:
胺基摩爾數(shù):
羧基摩爾數(shù):
游離羧基摩爾數(shù)為:
等于KOH的摩爾數(shù)
第二章縮聚和逐步聚合酸值
引發(fā)劑分解動力學(xué)第三章自由基聚合或分解速率半衰期
自由基聚合反應(yīng)速率第三章自由基聚合Ri
=d[R.]/dt
=
2f
kd[I]·終止總速率·鏈引發(fā)速率鏈增長
自由基聚合反應(yīng)速率第三章自由基聚合聚合總速率引發(fā)劑引發(fā)聚合總速率
動力學(xué)鏈長第三章自由基聚合.
平均聚合度第三章自由基聚合或
平均聚合度(考慮鏈轉(zhuǎn)移)例1.以過氧化叔丁基為引發(fā)劑,在60℃下研究苯乙烯聚合。苯乙烯溶液濃度(1.0mol/L),過氧化物(0.01mol/L),引發(fā)和聚合的初速率分別為4×10-11和1.5×10-7mol/(L·s)。試計算(fkd),初期聚合度,初期動力學(xué)鏈長和聚合度。試根據(jù)計算判斷在低轉(zhuǎn)化率下,在上述聚合反應(yīng)中鏈終止的主要方式,以及每一個由過氧化物引發(fā)的鏈自由基平均轉(zhuǎn)移幾次后失去活性。計算時采用下列數(shù)據(jù)和條件:
CM=8.0×10-5,CI=3.2×10-4,CS=2.3×10-6,60℃苯乙烯的密度為0.887g/ml,苯的密度為0.839g/ml。Ri=2fkd[I]fkd=2.0×10-9
由:第三章自由基聚合V=3750第三章自由基聚合設(shè)苯的濃度為[S],在1L苯乙烯-苯的理想溶液中,有:V苯+V苯乙烯=1000(mL)代入數(shù)據(jù),得:解得:[S]=9.5mol/L第三章自由基聚合有鏈轉(zhuǎn)移,且全為偶合終止的聚合度公式為:解得:Xn=4202
第三章自由基聚合動力學(xué)鏈偶合終止生成的大分子占:轉(zhuǎn)移終止生成的大分子占:44.1%
55.9%
第三章自由基聚合在100個大分子中:雙基偶合終止:55.9
則平均一個自由基鏈發(fā)生偶合終止時,鏈轉(zhuǎn)移終止的個數(shù)為:鏈轉(zhuǎn)移終止:44.1自由基數(shù):2×55.90.39第三章自由基聚合例2.按下述兩種配方,使苯乙烯在苯中用過氧化二苯甲酰在
60℃下引發(fā)自由基聚合(設(shè)f=1)
(1)[BPO]=2×10-4mol/L,[St]=416g/L(2)[BPO]=6×10-4mol/L,[St]=83.2g/L
求上述兩種配方的轉(zhuǎn)化
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