碳硼烷-有機硅共聚物的制備與性能研究

碳硼烷-有機硅共聚物的制備與性能研究

硅密封劑具有優(yōu)異的耐高性和低溫性能。它可以長期使用，并且在250c下保持不變的力學性能。然而，在高溫下，側(cè)基容易氧化，殘?zhí)悸实停虼讼拗屏似鋺?。為進一步提高有機硅密封劑的耐熱性,可在其分子主鏈上引入耐高溫結(jié)構(gòu)進行改性。文獻表明[2~5]在聚硅氧烷主鏈上引入碳硼烷可顯著提高聚合物的耐熱性。美國、俄羅斯自20世紀60年代就開展了對碳硼烷-有機硅聚合物的研究及應用;我國雖然于20世紀60年代起開始了對硼氫化合物進行研究,但有關碳硼烷及其膠粘劑、密封劑的報道極少。隨著我國航空航天事業(yè)的發(fā)展,對耐高溫聚合物的需求量也大大增加,因此開展碳硼烷-有機硅聚合物的研究具有重要的理論意義和應用價值。本研究在制備碳硼烷硅醇的基礎上,成功制得了主鏈結(jié)構(gòu)不同的2種碳硼烷-有機硅聚合物,研究了碳硼烷-有機硅聚合物的耐高溫性能和熱氧化性能,并探討了其在高溫過程中的熱轉(zhuǎn)變,從而為后續(xù)研究提供了良好的理論參考。1實驗部分1.1合成甲基甲基硅烷氧基化學1,7-碳硼烷:自制;正丁基鋰:2.4mol/L,Amethyst;二甲基二氯硅烷:99%,分析純,TCI;氯甲基甲氧基二甲基硅烷:95%,分析純,上海邁瑞爾化學技術有限公司;六甲基硅二胺:97%,分析純,TCI;四氫呋喃:分析純,北京化工廠;正己烷:分析純,北京化工廠;乙醚:分析純,北京化工廠;二甲苯:分析純,北京化工廠。1.2合成中1.2.1碳硼烷硅醇的合成無水、無氧、氮氣保護下,用無水四氫呋喃將0.5g的C溶于三口燒瓶;磁力攪拌,0℃條件下向上述溶液滴加適量n-BuLi的正己烷溶液,繼續(xù)攪拌反應3h,得到雙鋰碳硼烷溶液;向體系中加入2倍C的物質(zhì)的量的二甲基二氯硅烷,室溫繼續(xù)攪拌反應20h;減壓蒸餾出溶劑和未反應原料,加入無水乙醚過濾除去沉淀,液體部分減壓蒸餾,用少量無水四氫呋喃溶解,將所得溶液傾倒入過量的去離子水中,攪拌后加入乙醚提取產(chǎn)物,得到碳硼烷硅醇粗產(chǎn)物,經(jīng)正己烷重結(jié)晶數(shù)次,可得到白色固體(產(chǎn)率為38%)。反應方程式如Fig.1所示。相同條件下,向雙鋰碳硼烷溶液中加入2倍C的物質(zhì)的量的氯甲基二甲基甲氧基硅烷,過程和方法同A的制備,得到白色固體(產(chǎn)率為15%)。1.2.2甲基硅二胺pla的合成氮氣保護下,以二甲苯和乙醚的混合溶液為溶劑(二甲苯與乙醚體積比為3∶1),40℃時將0.2gA加入到等摩爾量的六甲基硅二胺中,升溫至60℃攪拌反應40min,體系逐步升溫至180℃,并保持此溫度攪拌反應24h。反應結(jié)束后,體系冷卻至室溫,加入四氫呋喃溶解所得產(chǎn)物,并用乙醇沉降,收集沉淀干燥后得到白色固體P1。反應方程式如Fig.2所示。相同條件下,取0.2gB加入到等摩爾量的六甲基硅二胺中,過程和方法同P1,得到褐色粘稠物P2。1.3測試和性能1.3.1磁共振譜nmrARX400MHz型核磁共振儀,瑞士Bruker公司,以四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標,以氘代氯仿為溶劑。1.3.2紅外光譜1.3.3高效液體層析成像pgc515HPLCPump型高效液相色譜儀,美國Waters公司,聚苯乙烯為內(nèi)標,四氫呋喃為流動相。1.3.4熱分析的同步熱分析SDT-Q600型同步熱分析儀,美國TA公司,N2氣氛和空氣氣氛的升溫速率均為10℃/min。2結(jié)果與討論2.1a、b預期結(jié)構(gòu)的初步驗證Fig.3給出了碳硼烷和2種碳硼烷硅醇的FT-IR譜圖。A的3312cm-1處是羥基的伸縮振動特征吸收峰,2966cm-1處為甲基的伸縮振動峰;B中可知2900cm-1附近的三重峰分別為甲基的伸縮振動峰和亞甲基的對稱、反對稱伸縮振動特征峰。與C相比,在A與B中均可觀察到3064cm-1附近碳硼烷上C-H峰的消失和1410cm-1附近C-Si鍵的出現(xiàn),表明碳硼烷上的C-H鍵被成功取代,初步證明碳硼烷硅醇A、B的預期結(jié)構(gòu)被合成出來。核磁共振氫譜進一步證明了A、B的預期結(jié)構(gòu)(Fig.4)。A的δ2.2處出現(xiàn)了-OH的質(zhì)子峰,δ1.3~3.2處寬峰為碳硼烷上B-H的質(zhì)子峰,δ0.2處是甲基的質(zhì)子峰;B中δ2.2處為羥基的質(zhì)子峰,δ1.5~3.1處為碳硼烷上B-H的質(zhì)子峰,δ1.6處為亞甲基的質(zhì)子峰,δ3.4處為殘余的甲醇出現(xiàn)的質(zhì)子峰;與碳硼烷C相比,A和B中的B-H質(zhì)子峰向低場偏移,由原來的δ1.7~3.1分別偏移到δ1.3~3.3和δ1.3~3,δ2.9處碳硼烷上C-H質(zhì)子峰的消失則進一步證明了碳硼烷上C-H被成功取代。2.2碳硼烷-有機硅聚合物的相對分子質(zhì)量聚合物P1和P2的紅外譜圖(Fig.5)對比可以看出,P1在3070cm-1處出現(xiàn)了碳硼烷上C-H鍵的微弱吸收峰,這是由于所生成的小分子二甲胺具有強親核性,會進攻碳硼烷上的C-Si鍵,并將其打斷,該過程示意圖如Fig.6所示,這一副反應造成碳硼烷-有機硅聚合物P1失去可反應的活性基團,從而阻礙了相對分子質(zhì)量的提高。GPC表征結(jié)果也進一步證明了上述推論。所得碳硼烷-有機硅聚合物P1其珚Mw=4700,相對分子質(zhì)量多分散系數(shù)(PDI)=1.47;聚合物P2珚Mw=30900,相對分子質(zhì)量多分散系數(shù)(PDI)=2.00。造成聚合物P1相對分子質(zhì)量遠遠低于的P2的原因有:第一,碳硼烷籠狀結(jié)構(gòu)對相鄰基團的屏蔽作用和大的空間位阻導致碳硼烷硅醇上Si-OH的活性不高,而與B相比,A的Si-OH與碳硼烷籠的間距更短,受影響更大,因此A中Si-OH活性更低,與雙(二甲氨基)二甲基的共聚和相對分子質(zhì)量的增長更為困難;第二,P1的聚合過程中,小分子產(chǎn)物二甲胺對碳硼烷上C-Si鍵的斷鍵效應使其失去可反應的活性基團,起到終止反應的作用,導致P1相對分子質(zhì)量無法進一步增長。2.3碳硼烷-有機硅聚合物的熱處理效果Fig.7為P1、P2的TGA曲線。由于P1主鏈上碳硼烷含量高,因此表現(xiàn)出更為優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,在氮氣中400℃前幾乎不分解,700℃殘?zhí)柯时３衷?1%,在空氣中整個升溫過程幾乎不出現(xiàn)質(zhì)量損失,其最大失重出現(xiàn)在572℃,此時殘?zhí)柯蕿?6.4%,700℃時殘?zhí)柯蕿?8%。P2在544℃前,聚合物在氮氣中的熱穩(wěn)定性比空氣中優(yōu)異,隨著溫度的升高,P2在空氣中表現(xiàn)出更加優(yōu)異的耐熱性,700℃時,氮氣中殘?zhí)柯?3%,空氣中殘?zhí)柯蕿?0%。TGA結(jié)果表明,在氮氣和空氣中,碳硼烷-有機硅聚合物均能保持較好的熱穩(wěn)定性和較高的殘?zhí)柯省ig.8為P1、P2在空氣中的DSC升溫曲線。由圖中可以看出聚合物在400℃左右出現(xiàn)1放熱峰的極值,此峰是碳硼烷-有機硅聚合物側(cè)基甲基在高溫下發(fā)生氧化降解所致,580℃時再次出現(xiàn)放熱峰的極值,而聚合物在空氣中的TGA曲線在此時并未表現(xiàn)出明顯的熱失重現(xiàn)象,反而質(zhì)量略有上升,這主要是由于聚合物主鏈上碳硼烷結(jié)構(gòu)對熱氧化反應的抑制作用,每破裂1個甲基,體系會獲得1/2個氧原子的緣故。通過碳硼烷-有機硅聚合物熱處理后的紅外譜圖(Fig.9)可以發(fā)現(xiàn),與Fig.5相比,燒蝕后從630cm-1~1577cm-1處各個吸收峰變寬并合并,而P1由于其主鏈上碳硼烷含量高,因此出現(xiàn)峰合并的現(xiàn)象更為嚴重;800cm-1左右為Si-O-Si的彎曲振動峰;對比燒蝕前,發(fā)現(xiàn)900cm-1~960cm-1處出現(xiàn)了B-O峰的吸收,這是因為B原子參與到Si-O-Si的結(jié)構(gòu)中,B原子取代了Si-O-Si中1個Si的位置,形成了Si-O-B鍵;1390cm-1處為B2O3的伸縮振動峰,表明有部分B2O3的形成;3324cm-1附近的吸收峰推測為與B直接鍵合的O-H的伸縮振動峰,這是由B2O3吸收空氣中水分生成硼酸所致,1626cm-1處水的特征峰進一步證明了這一結(jié)論;2172cm-1處推測為炔基的吸收峰,這是碳硼烷籠狀結(jié)構(gòu)發(fā)生解離時形成的;2960cm-1附近的甲基、亞甲基峰消失,而2580cm-1處的B-H峰依然強而尖銳,表明在700℃時碳硼烷的籠狀結(jié)構(gòu)仍有部分保持。3碳硼烷基聚合物的熱性能(1)采用A、B單體均能