熱塑性酚醛樹(shù)脂的制備及應(yīng)用

熱塑性酚醛樹(shù)脂的制備及應(yīng)用

0改性pf技術(shù)酚醇樹(shù)脂（pf）在材料教學(xué)中以其良好的粘接性能、抗疲勞防滑性能和耐腐蝕性為優(yōu)勢(shì)。通常,耐火材料燒結(jié)以前的粘接作用主要通過(guò)PF的交聯(lián)固化來(lái)實(shí)現(xiàn),而耐火材料燒結(jié)后的粘接作用則以成炭結(jié)構(gòu)為衡量指標(biāo)。PF的殘?zhí)柯逝c其耐熱性密切相關(guān),PF中的酚羥基和亞甲基極易氧化,使其耐熱性受到影響,從而導(dǎo)致殘?zhí)柯氏陆怠檫M(jìn)一步改善PF的耐熱性能,可利用多環(huán)酚、鉬酸、有機(jī)硅和硼酸等對(duì)PF進(jìn)行改性,但相應(yīng)的改性合成工藝較為復(fù)雜。本研究著重考察了熱塑性PF殘?zhí)柯实挠绊懸蛩?并在此基礎(chǔ)上優(yōu)化其合成工藝,最后利用碳化硼(B4C)和中間相瀝青對(duì)優(yōu)化合成的熱塑性PF進(jìn)行改性,可有效提高其殘?zhí)柯省?試驗(yàn)部分1.1化學(xué)試劑及試劑苯酚,分析純,天津市凱通化學(xué)試劑有限公司;37%～40%甲醛溶液,分析純,西隴化工股份有限公司;草酸、六亞甲基四胺,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;乙二醇,分析純,天津市巴斯夫化工有限公司;碳化硼(B4C),工業(yè)級(jí),牡丹江碳化硼磨料有限公司;中間相瀝青,工業(yè)級(jí),市售。1.2-1型電動(dòng)冷凝器JM-B30002型電子天平,余姚紀(jì)銘稱(chēng)重校驗(yàn)設(shè)備公司;JJ-1型電動(dòng)攪拌器,常州賽普實(shí)驗(yàn)儀器廠(chǎng);FA1004N型電子天平,上海精密科學(xué)儀器公司;SX2-4-10型電阻爐,上海意豐電爐公司;SHB-ⅢA型循環(huán)水式多用真空泵,鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)公司。1.3試驗(yàn)準(zhǔn)備1.3.1攪拌回流和脫除水分在三口燒瓶中加入計(jì)量的苯酚、甲醛溶液和草酸,恒溫油浴中攪拌回流若干時(shí)間;然后抽真空脫除水分,稱(chēng)重;加入計(jì)量的乙二醇,控制固含量約為70%,得到耐火材料黏合劑用基體樹(shù)脂——熱塑性PF溶液。1.3.2改革開(kāi)放的pf在計(jì)量的PF溶液中分別加入B4C、中間相瀝青或兩者的混合物,充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝?得到所需產(chǎn)品。1.3.3樣品的制備試驗(yàn)將18.0gPF(或改性PF)、2.0g六亞甲基四胺混合均勻后,即得所需樣品。1.4殘?zhí)柯实臏y(cè)定(1)固含量:按照PFYB/T4131—2005標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。(2)殘?zhí)柯?按照PFYB/T4131—2005標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定[將干燥至恒重的試樣(質(zhì)量G1)經(jīng)800℃灼燒7min后,冷卻至恒重并稱(chēng)重(G2),則殘?zhí)柯?G2/G1]。2結(jié)果與討論2.1醛酚比對(duì)塑性pf殘?zhí)柯实挠绊懺赑F的聚合體系中,當(dāng)醛酚比=n(甲醛):n(苯酚)=n(F):n(P)=(0.75～0.85):1時(shí),在酸性條件下所制備的樹(shù)脂為熱塑性PF。因此,本研究在其他條件保持不變的前提下[如以草酸為催化劑、w(草酸)=1.7%(相對(duì)于苯酚質(zhì)量而言)、反應(yīng)溫度為95℃和反應(yīng)時(shí)間為4.25h等],考察了醛酚比對(duì)熱塑性PF殘?zhí)柯实挠绊?結(jié)果如圖1所示。由圖1可知:隨著n(F):n(P)比例的不斷增加,熱塑性PF的殘?zhí)柯食氏壬蠼翟偕龖B(tài)勢(shì),并且在n(F):n(P)=0.80:1時(shí)相對(duì)最大(54.2%)。這是由于酸性條件下PF的合成分兩步進(jìn)行:首先是酚和醛發(fā)生羥甲基化加成反應(yīng),形成羥甲基苯酚;然后羥甲基苯酚再與酚環(huán)鄰對(duì)位上的氫縮聚,形成亞甲基橋,進(jìn)而形成PF。甲醛含量越多,越有利于提高PF固化后的交聯(lián)密度,故PF的殘?zhí)柯室簿驮礁?然而,甲醛含量過(guò)多時(shí),PF中過(guò)多的亞甲基會(huì)高溫氧化,致使其殘?zhí)柯什簧唇怠＞C合考慮,選擇n(F):n(P)=0.80:1時(shí)較適宜。2.2水楊酸含量對(duì)熱穩(wěn)定性的影響草酸是熱塑性PF合成過(guò)程中常用的催化劑,其含量大小會(huì)直接影響到體系的pH,從而對(duì)PF的結(jié)構(gòu)和性能影響較大。在其他條件保持不變的前提下[如n(F):n(P)=0.80:1、反應(yīng)溫度為95℃和反應(yīng)時(shí)間為4.25h等],考察了草酸含量對(duì)熱塑性PF殘?zhí)柯实挠绊?結(jié)果如圖2所示。由圖2可知:隨著草酸含量的不斷增加,熱塑性PF的殘?zhí)柯食氏壬蠼祽B(tài)勢(shì),并且在w(草酸)=1.5%時(shí)相對(duì)最大(54.47%)。這是由于草酸的引入使體系的溶解性能發(fā)生了變化,表現(xiàn)為反應(yīng)體系逐漸變成乳白色,并且變成乳白色所需時(shí)間隨草酸含量增加而縮短[w(草酸)=1.0%時(shí)約需1.0h、w(草酸)=2.0%時(shí)約需0.5h],說(shuō)明草酸含量對(duì)反應(yīng)速率影響較大。當(dāng)草酸含量過(guò)少時(shí),體系的pH接近PF反應(yīng)的中性點(diǎn),反應(yīng)速率相對(duì)較低,在有限時(shí)間內(nèi)聚合物的Mr(相對(duì)分子質(zhì)量)較小,故相應(yīng)產(chǎn)物的耐熱性相對(duì)較差、殘?zhí)柯室蚕鄬?duì)較低。當(dāng)草酸含量過(guò)多時(shí),一方面草酸含量增加使甲醛/苯酚的羥甲基化加成反應(yīng)速率小于羥甲基苯酚/酚環(huán)氫間的縮合反應(yīng)速率,故體系中殘留的苯酚和甲醛量增多;另一方面整體反應(yīng)速率的加快,導(dǎo)致體系黏度迅速上升,聚合產(chǎn)物中包裹的游離酚或醛難以完全脫除,也會(huì)導(dǎo)致殘?zhí)柯什簧唇?。綜合考慮,選擇w(草酸)=1.5%時(shí)較適宜。2.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)塑性聚合反應(yīng)的影響在其他條件保持不變的前提下[如n(F):n(P)=0.80:1、w(草酸)=1.5%和反應(yīng)溫度為95℃等],考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)熱塑性PF殘?zhí)柯实挠绊?結(jié)果如圖3所示。由圖3可知:隨著反應(yīng)時(shí)間的不斷延長(zhǎng),熱塑性PF的殘?zhí)柯驶旧铣氏壬蠼祽B(tài)勢(shì),并且在反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)相對(duì)最大(55.75%)。這是由于PF的合成反應(yīng)按逐步反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,會(huì)使熱塑性PF的分子鏈變長(zhǎng)、Mr變大,殘?zhí)柯室搽S之增大;然而,過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間不利于提高體系的交聯(lián)密度,并且聚合產(chǎn)物的黏度也相應(yīng)增大(不利于小分子物質(zhì)的脫除),而且體系中的游離酚含量也有所增加,反而不利于殘?zhí)柯实奶岣摺＞C合考慮,選擇反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)較適宜。2.4殘?zhí)柯实挠绊懺谄渌麠l件保持不變的前提下[如n(F):n(P)=0.80:1、w(草酸)=1.5%和反應(yīng)時(shí)間為3h等],考察了反應(yīng)溫度對(duì)熱塑性PF殘?zhí)柯实挠绊?結(jié)果如圖4所示。由圖4可知:隨著反應(yīng)溫度的不斷升高,熱塑性PF的殘?zhí)柯食氏壬蠼祽B(tài)勢(shì),并且在反應(yīng)溫度為95℃時(shí)相對(duì)最大(55.75%)。這是由于縮合反應(yīng)中羥甲基既可與酚環(huán)上的氫反應(yīng)形成亞甲基,也可彼此之間縮合成醚鍵,故升高溫度有利于亞甲基的生成,PF的殘?zhí)柯室搽S之呈上升態(tài)勢(shì);然而,當(dāng)溫度過(guò)高時(shí),體系中抗氧化性較差的醚鍵數(shù)量增多,故PF的殘?zhí)柯什簧唇?。綜合考慮,選擇反應(yīng)溫度為95℃時(shí)較適宜。2.5中間相瀝青的殘?zhí)柯?比其比b4c對(duì)比文以B4C作為耐熱改性劑,可有效提高PF的高溫粘接性能;中間相瀝青具有高殘?zhí)柯?、高密度、低密度變化率及易石墨化等特點(diǎn),可以此作為耐火材料用PF黏合劑的改性劑。為獲得良好的高溫粘接性能和較高的殘?zhí)柯?本研究在其他條件保持不變的前提下,考察了改性劑類(lèi)型及配比對(duì)優(yōu)化合成[如n(F):n(P)=0.80:1、w(草酸)=1.5%、反應(yīng)溫度為95℃和反應(yīng)時(shí)間為3h等]的PF之殘?zhí)柯实挠绊?計(jì)算殘?zhí)柯适且愿男訮F固體分為基準(zhǔn)的各組分殘?zhí)柯实募訖?quán)求和,下同),結(jié)果如圖5所示。其中,純B4C的實(shí)測(cè)殘?zhí)柯?為119.3%)較高,可能是由于其在高溫時(shí)發(fā)生了氧化反應(yīng)所致;而純中間相瀝青的殘?zhí)柯蕿?4.14%。由圖5(a)可知:隨著B(niǎo)4C含量的不斷增加,相應(yīng)的改性PF之實(shí)測(cè)殘?zhí)柯食氏壬蠼祽B(tài)勢(shì),并且在w(B4C)=8%(相對(duì)于改性PF質(zhì)量而言)時(shí)相對(duì)最大,說(shuō)明引入的B4C有利于提高體系的耐熱性能;當(dāng)B4C含量相同時(shí),改性PF的實(shí)測(cè)殘?zhí)柯矢哂谟?jì)算殘?zhí)柯?可能是B4C和PF在高溫時(shí)形成了熱穩(wěn)定性較好的復(fù)合物之緣故。中間相瀝青的抗氧化性?xún)?yōu)于PF,其與PF混合后,理應(yīng)使殘?zhí)柯噬?然而由圖5(b)可知:中間相瀝青改性PF的實(shí)測(cè)殘?zhí)柯实陀谄溆?jì)算殘?zhí)柯?這與早期利用高填充量的自制中間相瀝青改性PF,使其殘?zhí)柯侍岣叩脑囼?yàn)結(jié)果不同)?？赡苁怯捎谥虚g相瀝青制備工藝上的差別,使其組成、結(jié)構(gòu)與本課題組早期自制的中間相瀝青不同所致;除此之外,本研究所進(jìn)行的中間相瀝青填充改性工藝與早期的改性工藝不同,并且填料含量相對(duì)較少(協(xié)同作用不夠明顯)也有可能使試驗(yàn)結(jié)果有所不同。由圖5(c)、圖5(d)可知:當(dāng)m(B4C):m(中間相瀝青)=1:1且w(B4C+中間相瀝青)>7%、m(B4C):m(中間相瀝青)=4:3且w(B4C+中間相瀝青)>3%時(shí),相應(yīng)的改性PF之實(shí)測(cè)殘?zhí)柯矢哂谟?jì)算殘?zhí)柯?當(dāng)m(B4C):m(中間相瀝青)=4:3或1:1時(shí),改性PF的殘?zhí)柯示S混合填料含量增加而增大,這