超聲剝離法制備氧化石墨烯雙馬來(lái)酰亞胺樹脂納米復(fù)合材料

超聲剝離法制備氧化石墨烯雙馬來(lái)酰亞胺樹脂納米復(fù)合材料

雙馬拉基亞胺樹脂（bmi）是近年來(lái)開發(fā)迅速的高性能材料基質(zhì)。具有良好的流動(dòng)性和可滲透性，易于合成和加工。硬化后，具有優(yōu)異的耐熱性、抗熱氧化性、阻燃性、低吸濕性、較高的彎曲強(qiáng)度、模量和尺寸穩(wěn)定性。它在航空航天、航空、機(jī)械、電子、化工等行業(yè)得到了迅速發(fā)展和應(yīng)用。但是,純BMI樹脂與許多熱固性樹脂一樣,存在著固化后質(zhì)脆、拉伸強(qiáng)度低和抗沖擊性能差等弱點(diǎn)。通過(guò)二烯丙基雙酚A等烯丙基化合物改性能顯著提高BMI樹脂的韌性,但仍無(wú)法同時(shí)滿足先進(jìn)構(gòu)件對(duì)材料硬度、強(qiáng)度、韌性和耐熱性的高要求,因此找到一種合適的改性劑來(lái)對(duì)其進(jìn)行改性是一項(xiàng)很有意義的工作。石墨烯是單原子厚度的二維碳原子晶體,被認(rèn)為是富勒烯、碳納米管和石墨的基本結(jié)構(gòu)單元,石墨烯具有高導(dǎo)電性、高導(dǎo)熱性、高硬度、高強(qiáng)度、極高的長(zhǎng)徑比和超大的比表面積,將其作為填料用以提高聚合物基體性能是近年來(lái)復(fù)合材料領(lǐng)域研究熱點(diǎn)。本文以二烯丙基雙酚A改性BMI樹脂為基體,通過(guò)溶液超聲法和澆注成型工藝制備氧化石墨烯/BMI樹脂納米復(fù)合材料,對(duì)并其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究。1實(shí)驗(yàn)部分1.1湖北二烯丙基雙酚a石墨粉:分析純,青島市天和石墨有限公司;雙馬來(lái)酰亞胺(BMI):工業(yè)品,純度>98%,湖北峰光化學(xué)工廠;二烯丙基雙酚A:工業(yè)品,純度>99%,湖北化學(xué)研究所;異氰酸苯酯:化學(xué)純,純度>99%,北京偶合科技有限公司;濃硫酸、鹽酸、過(guò)氧化氫、氫氧化鉀、高錳酸鉀、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF):均為市售分析純。1.2氧化石墨烯懸浮液的制備按文獻(xiàn)制備異氰酸苯酯改性的氧化石墨(iGO)。iGO和DMF按1mg∶1mL比例量取置于圓底燒瓶中,經(jīng)150W超聲波剝離60min得到穩(wěn)定的氧化石墨烯懸浮液。將18g二烯丙基雙酚A加入裝有上述氧化石墨烯懸浮液的500mL三口燒瓶中充分?jǐn)嚢?減壓蒸餾除去DMF后加入22g雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)在130℃預(yù)聚30min,脫氣泡后澆入預(yù)熱好的模具中進(jìn)行固化,其固化工藝為160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h,250℃后固化處理6h。1.3材料的性能1.3.1異氰酸苯酯改性石墨片層間距分析采用荷蘭帕納科公司PhilipsX,pert-MPD型X射線衍射儀分析異氰酸苯酯改性氧化石墨、氧化石墨烯及其納米復(fù)合材料中石墨片層間距的變化。銅靶,工作電流40mA,工作電壓40kV,掃描速度1°/min。1.3.2復(fù)合材料結(jié)構(gòu)分析采用日本電子公司JEM-2000EX型透射式電子顯微鏡對(duì)氧化石墨烯和納米復(fù)合材料進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析,納米復(fù)合材料試樣薄片采用電子束進(jìn)行減薄處理。1.3.3納米復(fù)合材料熱行為的表征采用美國(guó)TA公司SDT-Q600型熱分析儀測(cè)定納米復(fù)合材料的熱行為。升溫速率10℃/min,溫度范圍25℃～1000℃,N2流量100mL/min。1.3.4拉伸、彎曲和沖擊性能測(cè)試按照GB/T16421-1996、GB/T16419-1996、GB/T1843-1996分別測(cè)試不同氧化石墨烯含量納米復(fù)合材料的拉伸性能、彎曲性能和沖擊性能。2結(jié)果與討論2.1超聲處理石墨烯的xrd譜圖Fig.1為異氰酸苯酯改性氧化石墨(iGO)、氧化石墨烯及不同氧化石墨烯含量納米復(fù)合材料的XRD譜圖。可以看出,iGO在2θ為9.421°出現(xiàn)尖銳的衍射峰,其所對(duì)應(yīng)的層間距為0.92nm;所制備的氧化石墨烯的XRD譜圖沒(méi)有明顯的衍射峰,說(shuō)明iGO在溶劑DMF中經(jīng)超聲波處理后剝離形成氧化石墨烯。這是由于超聲處理后溶劑DMF進(jìn)入iGO的空隙和縫隙中,產(chǎn)生的高速射流使得石墨片層從氧化石墨上脫離,造成iGO的完全剝離形成氧化石墨烯薄片。另外,不同氧化石墨烯含量納米復(fù)合材料的XRD譜圖也沒(méi)有出現(xiàn)明顯的衍射峰,說(shuō)明所制備的納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)為非晶結(jié)構(gòu)。2.2在溶劑dmf中的分離形成氧化石墨烯片F(xiàn)ig.2為氧化石墨烯和氧化石墨烯含量為基體樹脂的1%納米復(fù)合材料的TEM圖,其中Fig.2(b)為氧化石墨烯的高分辨TEM圖。從Fig.2(a)可以看出,iGO在溶劑DMF中經(jīng)超聲波處理后剝離形成氧化石墨烯薄片。Fig.2(b)表明這種石墨烯薄片大約由5～8層單層石墨片結(jié)構(gòu)堆垛而成,并且從TEM衍射環(huán)可以確定氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)為非晶結(jié)構(gòu)。另外,從Fig.2(c)可以清晰看到氧化石墨烯薄片以絲綢狀褶皺結(jié)構(gòu)鑲嵌于樹脂基體中。氧化石墨烯這種特殊的結(jié)構(gòu)有利于提高納米復(fù)合材料形成大的界面效應(yīng)和尺寸效應(yīng),從而提高納米復(fù)合材料的最終性能。2.3石墨烯基復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.3可以看出,隨著氧化石墨烯含量的增加,氧化石墨烯/BMI樹脂納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)氧化石墨烯含量為基體樹脂的1%時(shí),納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度達(dá)到最佳值,分別為87.7MPa、142.1MPa、15.9kJ/m2。這主要是由于通過(guò)表面的酰胺基和氨基甲酸酯基等官能團(tuán),力學(xué)性能優(yōu)異的氧化石墨烯與基體樹脂形成良好的界面相,從而使得納米復(fù)合材料的力學(xué)性能得到提高。當(dāng)氧化石墨烯含量高于1%后,納米復(fù)合材料的強(qiáng)度開始下滑,這可能是由于高含量的氧化石墨烯發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致應(yīng)力集中,從而使納米復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。2.4納米復(fù)合材料表面殘?zhí)柯蔉ig.4為不同氧化石墨烯含量納米復(fù)合材料的TG曲線?？梢钥闯?BMI樹脂和納米復(fù)合材料的熱分解起始溫度基本一致,但是氧化石墨烯的加入顯著提高了納米復(fù)合材料的殘?zhí)柯??；w樹脂1000℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?0.7%。隨著氧化石墨烯含量的增加,納米復(fù)合材料1000℃時(shí)的殘?zhí)柯噬?。?dāng)氧化石墨烯含量為基體樹脂的1.25%時(shí),納米復(fù)合材料1000℃時(shí)的殘?zhí)柯蔬_(dá)41.3%,與基體樹脂相比較,殘?zhí)柯侍岣吡?0.6%。這主要是由于氧化石墨烯的耐熱性遠(yuǎn)高于基體樹脂,另外,考慮到這種氧化石墨烯含有一定的氨基甲酸酯、酰胺基、羧基等官能團(tuán),因此基體樹脂能與氧化石墨烯形成耐熱性較穩(wěn)定復(fù)合結(jié)構(gòu),從而使納米復(fù)合材料具有較好的熱性能。3添加氧化石墨烯后培養(yǎng)基的納米材料(1)異氰酸苯酯改性氧化石墨在溶劑DMF中經(jīng)超聲波處理剝離形成具有非晶結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯薄片,這種氧化石墨烯薄片以絲綢狀褶皺結(jié)構(gòu)鑲嵌于樹脂基體中實(shí)現(xiàn)納米尺度的復(fù)合。(2)添加氧化石墨烯后基體樹脂的力學(xué)性能得以改善。當(dāng)氧化石墨烯含量為基體樹脂的1%時(shí),納