直接沉淀法制備納米氧化鋅

直接沉淀法制備納米氧化鋅

1高效光催化法納米氧化鋅（zno）是一種廣泛使用的半透體材料（約3.3ev）。廣泛應(yīng)用于氣敏、壓敏、催化劑、抗菌、光學(xué)、醫(yī)藥等領(lǐng)域。其制備及性能研究已成為國內(nèi)外的研究熱點,已報道的制備方法有:水熱法、離子絡(luò)合法、溶膠-凝膠法、均勻沉淀法和直接沉淀法等。光催化降解水中污染物是一種新型水處理技術(shù)。該法成本較低,工藝簡單,具有比紫外線更強的殺菌能力,為解決環(huán)境污染問題提供了一條有效的途徑。與納米TiO2相比,目前有關(guān)納米ZnO光催化性能的研究報道相對較少,但已有的研究結(jié)果表明,貴金屬(Ag、Pt、Pd等)表面擔(dān)載、金屬或非金屬摻雜及通過形貌調(diào)控等可以有效提高ZnO的光利用效率和光催化活性。由此可見,開展納米ZnO的形貌可控合成及光催化活性研究對開發(fā)新型高效光催化體系具有重要意義。本文采用直接沉淀法制備納米ZnO粉體,詳細研究了反應(yīng)終點pH值以及沉淀的后處理等對粉體的形貌、粒徑分布和團聚狀況的影響。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件獲得網(wǎng)絡(luò)狀和顆粒狀納米ZnO,并探討了各種因素對納米ZnO光催化降解羅丹明B(RhB)性能的影響。2實驗2.1反應(yīng)混合體系的終點ph值稱取23.8g的Zn(NO3)2·6H2O溶于100ml去離子水,再加入1.0g的PEG600配制成0.8mol/L的溶液;稱取31.6g的NH4HCO3配制成2.0mol/L的溶液。然后將NH4HCO3溶液緩慢滴加到鋅鹽溶液中。根據(jù)沉淀劑加入量的不同,反應(yīng)混合體系的終點pH值有所不同。將所得沉淀物用1mol/L的NH4HCO3溶液(pH7.80)和無水乙醇分別洗滌3次,60℃烘干后400℃煅燒2h,即得到納米粉體。產(chǎn)物編號為ZnO-x,x代表反應(yīng)混合體系的終點pH值。如,ZnO-7.00代表在終點pH值為7.00時的制備產(chǎn)物。2.2抗菌活性的測定粉體的微觀形貌采用LaB6JEM-2010(HT)-FEF(HRTEM)型高分辨透射電子顯微鏡(日本電子)觀察。UV-3100紫外-可見光譜儀(島津公司)測定有機染料的吸光度。用XRD-6000型X射線衍射儀(島津,CuKαλ=0.15418nm)分析產(chǎn)物晶相。Scherrer譜線展寬公式(dhkl=Kλ/βcosθ)計算樣品的平均晶粒尺寸。比表面積在AUTOSORB-1型比表面孔徑分布儀上測定,并通過Brunauer-Joyner-Halenda(BJH)方法計算平均孔徑。2.3水降解效率的測定以光降解RhB為探針反應(yīng)評價產(chǎn)物的光催化活性。具體方法如下:取0.05g納米ZnO加到50ml的RhB水溶液(1.0×10-5mol/L)中,超聲分散10min,暗處靜置20min,調(diào)節(jié)懸浮體系到適當?shù)膒H值,用500W高壓汞燈(λmax=365nm)照射(燈與樣品池的距離為16cm),每隔10min取樣1次,調(diào)節(jié)pH脫附RhB后,離心分離除去ZnO納米粒子,測定各樣品的吸光度值,并計算其光降解效率。其中空白實驗體系中不加光催化劑。3結(jié)果與討論3.1終點ph值對產(chǎn)品形貌、粒徑分布的影響圖1為不同條件下制備產(chǎn)物的TEM照片。ZnO-6.00的粒徑分布為20~58nm,平均粒徑約36nm,顆粒間通過“頸”形成網(wǎng)絡(luò)狀納米級棒狀團聚體(圖1(a))。ZnO-6.20仍為網(wǎng)絡(luò)狀納米級棒狀團聚體,其粒徑分布為19~56nm,平均粒徑約37nm(圖1(b))。ZnO-7.00中棒狀團聚體消失,網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)仍然存在(圖1(c)),平均粒徑約46nm。ZnO-7.50的顆粒性更加明顯,粒子呈橢球狀或六方形,團聚現(xiàn)象較少,網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)基本消除,平均粒徑約48nm(圖1(d))。由此可見,不同終點pH值對產(chǎn)物的形貌和粒徑分布存在顯著影響。未加入PEG600時產(chǎn)物的粒徑分布不均勻,團聚現(xiàn)象很嚴重。本體系中PEG主要有兩個作用:(1)是在沉淀生成時,PEG迅速吸附在粒子界面上(尤其是吸附在晶體生長取向占優(yōu)的晶面以降低界面能),抑制了沉淀顆粒的長大;(2)是起到空間位阻作用,防止顆粒間團聚。一方面,當終點pH值較低(如pH<7.00),顆粒帶正電,PEG質(zhì)子化程度較高,其作為包覆劑阻礙團聚的作用相對較弱,反應(yīng)物的濃度影響占主導(dǎo)地位;雖然此時顆粒表面帶正電,存在靜電排斥作用,但該斥力不足以阻止納米顆粒間的團聚。此外,顆粒在Brown運動、vanderWaals引力、攪拌力等作用下碰撞團聚形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。另一方面,當終點pH值較高(如pH>7.00),PEG質(zhì)子化程度減小,從而可包裹沉淀粒子發(fā)揮其壁壘作用,遏制顆粒團聚形成粒徑分布窄、團聚較少的納米顆粒。傳統(tǒng)的去離子水洗滌會使沉淀表面電位向等電點移動,導(dǎo)致團聚加劇,而用堿液洗滌能很好地提高粉體的表面電位,進而得到分散性較好的納米粉體。因此,本實驗采用NH4HCO3溶液洗滌沉淀,提高沉淀顆粒的表面電荷,從而防止其在干燥或煅燒時形成硬團聚體。3.2晶粒尺寸測定圖2為不同條件下制備產(chǎn)物的XRD圖譜。其XRD衍射圖譜與標準卡片(JCPDSNO.89-510)一致,表明產(chǎn)品為六方晶相,圖譜中無雜峰存在,說明產(chǎn)物純度較高。根據(jù)Scherrer譜線展寬公式計算,ZnO-6.20、ZnO-7.00和ZnO-7.50的平均晶粒尺寸分別為19、21和22nm,表明不同終點pH值制備產(chǎn)物的晶粒尺寸差別不大;但產(chǎn)物的TEM照片的統(tǒng)計結(jié)果表明,隨著終點pH值的提高ZnO的平均粒徑從36nm增至48nm,遠大于上述平均晶粒尺寸,說明產(chǎn)物的顆粒為多晶結(jié)構(gòu)。3.3樣品的孔結(jié)構(gòu)圖3和表1分別為不同條件下制備產(chǎn)物的液N2吸附-脫附等溫線和物理化學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)。Ⅳ型吸附-脫附等溫線表明納米ZnO粉體中存在多孔結(jié)構(gòu),出現(xiàn)在較高相對壓力下的滯后環(huán)說明樣品的多孔結(jié)構(gòu)不規(guī)則,這是由于納米粒子間的隨機堆積所致。由表1知,ZnO-6.20,ZnO-7.00和ZnO-7.50的比表面積分別為25.5、37.9和32.9m2/g;對應(yīng)的孔體積分別為0.12、0.58和0.25cm3/g。其中,ZnO-7.00的比表面積和孔體積相對較大,這種差別可歸結(jié)為上述產(chǎn)物具有不同的微觀結(jié)構(gòu)與形貌。一般而言,較大的比表面積和孔體積將有利于目標物的吸附與質(zhì)點傳輸,從而利于提高光催化活性。3.4對rhb的吸附量光降解的決速步為降解目標物在催化劑表面的吸附與富集,不同形貌和微觀結(jié)構(gòu)的納米ZnO的吸附行為存在差別。圖4為懸浮體系pH為9.40時產(chǎn)物對RhB的吸附行為曲線。在吸附平衡時不同形貌的產(chǎn)物對RhB的吸附量存在顯著差別。其中,ZnO-7.00的吸附量最大(500g/g),ZnO-6.20最小(260g/g),而ZnO-7.50居中(380g/g)。上述RhB的吸附量與產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)、表面形貌、比表面積和孔體積等有密切關(guān)系。其中,ZnO-6.20的平均粒徑為37nm,團聚相對嚴重,網(wǎng)絡(luò)孔隙及孔徑較少(圖1(b)),比表面積和孔體積較低(表1),不利于RhB的吸附。而ZnO-7.00的平均粒徑為46nm,團聚明顯減輕,網(wǎng)絡(luò)孔隙及孔徑較大(圖1(c)),比表面積及孔體積也最大(表1),從而利于RhB的吸附。而ZnO-7.50的粒徑分布較均勻,顆粒間無明顯粘聯(lián)和團聚現(xiàn)象,基本沒有網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)(圖1(d)),比表面積及孔體積居中,因此,具有適中的RhB吸附量。3.5ph值對光催化效率的影響以ZnO-7.50為例,研究了體系的pH值對RhB光降解效率的影響。由圖5知,與偏酸性條件相比,偏堿性溶液環(huán)境中RhB的光降解效果明顯提高。pH值對光催化效率的影響原因較為復(fù)雜。例如,ZnO對溶液中H2O、H+和OH-的吸附存在動態(tài)平衡,溶液pH值直接影響它們的吸附狀態(tài),進而影響光催化效率。此外,pH也能影響有機物及其降解產(chǎn)物的存在形態(tài)及吸附狀態(tài)從而改變其降解途徑?？紤]到ZnO的兩性,強堿性或酸性環(huán)境可能破壞其微觀結(jié)構(gòu)與形貌。因此,后續(xù)的光催化體系中pH值均調(diào)節(jié)為9.40。3.6網(wǎng)絡(luò)狀zno-7.24光催化作用圖6為不同形貌的納米ZnO對RhB的光降解效率的影響。由圖可見,制備產(chǎn)物的光催化效率均隨著光照時間的延長而增大。空白實驗結(jié)果表明RhB具有較好的光穩(wěn)定性。對于顆粒狀ZnO-7.50,光照20min后RhB降解率為74%,40min達92%;對于網(wǎng)絡(luò)狀棒形ZnO-6.20,光照40min后RhB降解率僅為84%,明顯低于顆粒狀ZnO-7.50。而ZnO-7.00懸浮體系在光照20min時RhB降解率高達85%,40min后達94%,且在所考察的光照時間段內(nèi),RhB的降解效率均高于ZnO-6.20和ZnO-7.50,說明網(wǎng)絡(luò)狀ZnO-7.00具有更好的光催化活性。光降解效率的變化趨勢與上述催化劑對RhB的吸附能力的變化趨勢一致,這是由于光降解效率取決于降解目標物在半導(dǎo)體表面上的吸附與富集。由于ZnO-7.00的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)以及較大的比表面積和孔體積的共同作用,使其更利于表面光催化反應(yīng)和光生載流子的分離,導(dǎo)致其光催化反應(yīng)效率比顆粒狀納米ZnO的更高。此外,在本實驗所考察的光照時間段內(nèi),網(wǎng)絡(luò)狀ZnO-7.00和顆粒狀ZnO-7.50對RhB的降解效率均明顯優(yōu)于商品光催化劑P25(納米TiO2,德國Degussa公司)。4網(wǎng)絡(luò)狀和顆粒納米zno的光催化降解效率以Zn(NO3)2·6H2O和NH4HCO3為原料,采用直接沉淀法制備了具有不同形貌和微觀結(jié)構(gòu)的納米ZnO粉體。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的酸堿度和優(yōu)化反應(yīng)條件可以實現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)狀和顆粒狀納米氧化鋅