拉曼光譜分析方法

2023/12/171拉曼光譜分析方法LaserRamanspectroscopy2023/12/172基本內(nèi)容一、概述二、原理三、與紅外光譜的關(guān)系四、儀器五、應(yīng)用2023/12/173一、概述拉曼光譜儀廣泛應(yīng)用于物理、化學(xué)和生物科學(xué)等諸多領(lǐng)域70年代拉曼光譜開始用于催化研究（負(fù)載型催化劑、分子篩、吸附及原位反應(yīng)）SCI數(shù)據(jù)庫;關(guān)鍵詞：Ramanandcatalyst催化科學(xué)技術(shù)與催化研究方法密不可分現(xiàn)代物理技術(shù)基于光、聲、電磁、電子、原子、離子和熱2023/12/174拉曼光譜應(yīng)用發(fā)展迅速，原因如下：拉曼光譜能夠提供結(jié)構(gòu)信息催化劑本身催化劑表面物種拉曼光譜易于實(shí)現(xiàn)原位研究高溫高壓復(fù)雜體系等拉曼光譜可用于催化劑制備研究拉曼光譜探測器靈敏度的提高，光譜儀的改進(jìn)尚存在的困難：靈敏度低和熒光干擾2023/12/175二、拉曼光譜發(fā)展歷史及其原理拉曼（Raman），印度物理學(xué)家。1921年開始研究并在1928年發(fā)現(xiàn)了光散射的拉曼效應(yīng)，1930年獲得了諾貝爾物理獎。和湯川秀樹（日）一起成為僅有的兩位沒有受過西方教育的諾貝爾科學(xué)獎得主。為表彰拉曼對印度科學(xué)進(jìn)步所作的巨大貢獻(xiàn)，印度政府將2月28日定為“拉曼節(jié)”。歷史2023/12/176ν0ν0ν液體很弱(10-6-10-9)頻率發(fā)生改變的散射稱為拉曼散射蘭斯別爾格和曼捷斯塔姆(前蘇聯(lián)物理學(xué)家)研究石英中的光散射羅卡德和卡巴尼斯(法國學(xué)者)研究氣體中的光散射=0-僅與樣品分子的振動和轉(zhuǎn)動能級相關(guān)拉曼散射性質(zhì)：2023/12/1771953年出現(xiàn)第一臺商用光譜儀，但沒得到廣泛應(yīng)用：1960年后拉曼光譜技術(shù)得到很大的飛躍：1960年激光的發(fā)現(xiàn)近年來高質(zhì)量的雙、三單色儀高靈敏度的探測器光源差攝譜時間長樣品量大，且只限液體樣品1960年前研究主要集中于對拉曼光譜的理論解釋2023/12/178拉曼光譜原理1.光散射光散射表面散射體內(nèi)散射漫反射樣品λ0λ0λ0λ0λ彈性散射非彈性散射散射波長不變散射波長發(fā)生變化彈性散射延德爾散射瑞利散射I與λ無關(guān)I正比于1/λ42023/12/1792.基本理論樣品池透過光λ不變?nèi)鹄⑸洇瞬蛔兝⑸洇俗儲嗽龃螃藴p小

h

h

0h

0h(

0+

)E1+h

0E0+h

0h(

0-

)激發(fā)虛態(tài)Rayleigh散射Raman散射Rayleigh散射彈性碰撞；無能量交換，僅改變方向Raman散射非彈性碰撞；方向改變且有能量交換E0E1V=1V=0電子基態(tài)E0E1V=1V=0最低激發(fā)電子能級Raman散射的兩種躍遷能量差：(1)E=h(

0-

)產(chǎn)生stokes線；ANTI-STOKES

0-

RayleighSTOKES

0+

0h(

0+

)E0E1V=1V=0E1+h

0E2+h

0

h

h

0h(

0-

)(2)

E=h(

0+

)產(chǎn)生反stokes線；Raman位移：Δν=|ν0–νs|,即散射光頻率與激發(fā)光頻之差。Δv取決于分子振動能級的改變，所以他是特征的。適用于分子結(jié)構(gòu)分析與入射光波長無關(guān)強(qiáng)度不同2023/12/1712CCl4的拉曼光譜Stockslinesanti-StockeslinesRayleighscattering2023/12/17133.拉曼光譜的經(jīng)典解釋拉曼光譜與分子極化率的關(guān)系誘導(dǎo)偶極矩與外電場的強(qiáng)度之比為分子極化率分子中兩原子距離最大時，α也最大拉曼散射強(qiáng)度與極化率成正比例關(guān)系分子在靜電場E中，極化感應(yīng)偶極距pP感生＝αEα為極化率Eeer2023/12/1714如果分子是簡諧振動：則極化率與該坐標(biāo)有關(guān)：電場強(qiáng)度隨時間變化：p＝αE2023/12/17154.拉曼散射的選擇定律2023/12/1716例1雙原子分子同核雙原子分子A-A異核雙原子分子A-B振動模極化率隨坐標(biāo)變化平衡位置極化率導(dǎo)數(shù)≠0≠0拉曼活性是是偶極矩隨坐標(biāo)變化紅外活性否是平衡位置偶極矩導(dǎo)數(shù)=0≠0例2多原子分子線性對稱分子ABA振動模極化率隨坐標(biāo)變化平衡位置極化率導(dǎo)數(shù)≠0=0拉曼活性是否偶極矩隨坐標(biāo)變化紅外活性否是平衡位置極化率導(dǎo)數(shù)=0≠0=0否≠0是2023/12/1718例3多原子分子非線性分子ABA振動模極化率隨坐標(biāo)變化平衡位置極化率導(dǎo)數(shù)≠0拉曼活性是是偶極矩隨坐標(biāo)變化紅外活性是是平衡位置極化率導(dǎo)數(shù)≠0≠0是≠0是≠0≠02023/12/1720互排法則：有對稱中心的分子其分子振動對紅外和拉曼之一有活性，則另一非活性互允法則：無對稱中心的分子其分子振動對紅外和拉曼都是活性的。結(jié)構(gòu)分析：H4C4N4拉曼C=C1623cm-1

強(qiáng)紅外C=C1621cm-1

強(qiáng)2023/12/1721三、拉曼光譜與紅外光譜的關(guān)系同同屬分子振(轉(zhuǎn))動光譜異：紅外分子對紅外光的吸收強(qiáng)度由分子偶極距決定異：拉曼分子對激光的散射強(qiáng)度由分子極化率決定紅外：適用于研究不同原子的極性鍵振動－OH,－C＝O，－C－X拉曼：適用于研究同原子的非極性鍵振動－N－N－,－C－C－互補(bǔ)2023/12/1722紅外及拉曼光譜法的相同點(diǎn)在于，某些峰的紅外吸收波數(shù)與拉曼位移完全相同，紅外吸收波數(shù)與拉曼位移均在紅外光區(qū)，兩者都反映分子的結(jié)構(gòu)信息2023/12/1723紅外光譜的入射光及檢測光均是紅外光，而拉曼光譜的入射光大多數(shù)是可見光，散射光也是可見光。紅外光譜測定的是光的吸收，橫坐標(biāo)用波數(shù)或波長表示，而拉曼光譜測定的是光的散射，橫坐標(biāo)是拉曼位移。兩者的產(chǎn)生機(jī)理不同：紅外吸收是由于振動引起分子偶極矩或電荷分布變化產(chǎn)生的；拉曼散射是由于鍵上電子云分布產(chǎn)生瞬間變形引起暫時極化，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，當(dāng)返回基態(tài)時發(fā)生的散射。散射的同時電子云也恢復(fù)原態(tài)。2023/12/1724四、儀器結(jié)構(gòu)與原理2023/12/1725激光器最常用Ar＋激光器488.0/514.5nm頻率高，拉曼光強(qiáng)大Spectrumofanthracene.Wanttouseshortwavelengthbecausescatteringdependson4thpoweroffrequency.…BUT…Wanttouselongwavelengthtominimizechanceofinducingfluorescence.A:Ar+laserat514.5nm.B:Nd:YAGlaserat1064nm.2023/12/1726樣品室濾光光柵發(fā)射透鏡使激光聚焦在樣品上收集透鏡使拉曼光聚焦在雙單色儀的入射狹縫雙單色儀儀器心臟減少雜散光提高色散度檢測和記錄系統(tǒng)光電倍增管高的量子效率；低的熱離子暗電流液氮冷卻的CCD型電子偶合器件探測器(Charge-CoupledDevices)外光路系統(tǒng)2023/12/1727五、應(yīng)用拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較2023/12/17281.有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用由拉曼光譜可以獲得有機(jī)化合物的各種結(jié)構(gòu)信息：2）紅外光譜中，由CN，C=S，S-H伸縮振動產(chǎn)生的譜帶一般較弱或強(qiáng)度可變，而在拉曼光譜中則是強(qiáng)譜帶。3）環(huán)狀化合物的對稱呼吸振動常常是最強(qiáng)的拉曼譜帶。1）同種分子的非極性鍵S-S，C=C，N=N，CC產(chǎn)生強(qiáng)拉曼譜帶，隨單鍵雙鍵三鍵譜帶強(qiáng)度增加。2023/12/1729RamanandInfraredSpectraofH-C≡C-HAsymmetricC-HStretchSymmetricC-HStretchC≡CStretch2023/12/17302941，2927cm-1

ASCH22854cm-1

SCH21029cm-1

（C-C）803cm-1環(huán)呼吸

1444，1267cm-1

CH22023/12/17313060cm-1

r-H)1600,1587cm-1

c=c)苯環(huán)1000cm-1環(huán)呼吸787cm-1環(huán)變形1039,1022cm-1單取代2023/12/17324）在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類鍵的對稱伸縮振動是強(qiáng)譜帶，這類鍵的反對稱伸縮振動是弱譜帶。紅外光譜與此相反。5）C-C伸縮振動在拉曼光譜中是強(qiáng)譜帶。6）醇和烷烴的拉曼光譜是相似的：I.C-O鍵與C-C鍵的力常數(shù)或鍵的強(qiáng)度沒有很大差別。II.羥基和甲基的質(zhì)量僅相差2單位。III.與C-H和N-H譜帶比較，O-H拉曼譜帶較弱。7）雜原子具有較強(qiáng)的散射峰，如C-Cl,C-Br,C-I等。2023/12/1733InfraredandRamanSpectrumofCCl4776cm-1314cm-1463cm-1219cm-1InfraredspectrumRamanspectrum2023/12/1734紅外光譜：基團(tuán)；拉曼光譜：分子骨架測定；2023/12/1735

優(yōu)于紅外，基于M－Org鍵的振動

M－O也具有Roman活性

Roman譜證實(shí)：對于汞離子在水溶液中，是以Hg+或Hg2+存在的，用紅外光譜是無法確定的。因這兩種離子在紅外光譜上都無吸收帶。在拉曼光譜中可看到(Hg--Hg)2+的強(qiáng)偏振線在169cm-1出現(xiàn)。鉈離子在水溶液中是以一價形式存在。V(IV)是VO2＋不是V(OH)22＋硼酸離解是B(OH)4-不是H2(BO)3－2.無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用拉曼光譜單獨(dú)使用或與紅外相結(jié)合用于：特定環(huán)境中進(jìn)行離子或分子種類鑒別和光譜表征；測定這類物質(zhì)的空間構(gòu)型。⑴測定強(qiáng)酸的離解度；⑵測定溶液中絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)。

⑶測定雜質(zhì)和混合物的組成（亞硝酸根中微量硝酸根：亞硝酸根的特征拉曼帶810cm-1，硝酸根的拉曼特征譜帶在1055cm-1，檢出極限為0.2%

）2023/12/1736對二甲硅醚結(jié)構(gòu)的研究(SiH3)2O兩種不同振動：Si-H鍵振動；Si-O-Si骨架振動

2023/12/1737碳材料的表征2023/12/17383.在分析化學(xué)中的應(yīng)用4.在高分子材料中的應(yīng)用化工品，無機(jī)鹽，藥品中的雜質(zhì)分析大氣中氣體濃度定量分析等檢測范圍為100ppm聚合物材料結(jié)構(gòu)方面許多信息分子結(jié)構(gòu)組成立體規(guī)整性結(jié)晶取向分子相互作用式中，C為樣品濃度；φ0為入射光強(qiáng)度；SK為喇曼散射系數(shù);H為樣品有效長度；L是受折射率和樣品內(nèi)場效應(yīng)等因素影響的系數(shù)；α為光束在聚焦透鏡方向上的半角度2023/12/17395.在生物學(xué)中的應(yīng)用測定蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)和側(cè)鏈情況二級結(jié)構(gòu)酰胺Ⅰ酰胺Ⅲα-helix1645-1658cm-11264-1310cm-1β-sheet1665-1680cm-11230-1245cm-1β-turn1663-1678cm-11254-1230cm-1Randomcoil1660-1666cm-11242-1250cm-1蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)的酰胺振動頻率2023/12/1740血清的拉曼光譜2023/12/17416.在催化研究領(lǐng)域的應(yīng)用可使用各種溶劑，尤其是能測定水溶液，樣品處理簡單。拉曼光譜的優(yōu)點(diǎn)：其不足之處在于，激光光源可能破壞樣品；熒光性樣品測定一般不適用，需改用近紅外激光激發(fā)等等。低波數(shù)段測定容易(如M-O、M-N鍵的振動nM-O,nM-N等)，低波數(shù)光譜區(qū)反映催化劑結(jié)構(gòu)信息，特別如分子篩。時間分辨測定可以跟蹤10-12s量級的動態(tài)反應(yīng)過程。利用共振拉曼、表面增強(qiáng)拉曼可以提高測定靈敏度。顯微拉曼的空間分辨率很高，為1mm。代表性工作：金屬氧化物催化劑金屬氧化物的晶相結(jié)構(gòu)金屬氧化物的相變過程金屬氧化物活性位的配位結(jié)構(gòu)在催化氧化反應(yīng)中金屬氧化物催化劑的變化MoO3:996、821、667和285cm-1Fe2(MoO3)4:965、776和348cm-1V-Mg-O：MgV206、α-Mg2V2O7和Mg3V2O8V-P-O鉬酸鉍：Bi2Mo3012、Bi2Mo2O9、Bi2MoO6Bi-O-Mo中氧原子可以發(fā)生α-脫氫Mo-O-Mo點(diǎn)上，氧或NH官能團(tuán)可插入到丙烯基中間體中氧的解離吸附主要發(fā)生在Bi-O-Bi位負(fù)載型金屬氧化物催化劑金屬氧化物結(jié)構(gòu)隨負(fù)載量的變化金屬氧化物與載體間的作用1019cm?1

、825cm?1V=ObondandthreeanchoringV–O–supportbonds,inVO4configuration,1030cm?1theV=Oofpolyvanadates775、982cm?1duetoZrV2O7crystallites2023/12/1744MoO3/Y2O3-Al2O3MoO3負(fù)載量影響Y2O3加入量的影響2023/12/1745分子篩催化劑1.分子篩的骨架振動分子篩拉曼光譜的最強(qiáng)峰出現(xiàn)在300-600cm-1，該峰被歸屬于氧原子在面內(nèi)垂直于T-O-T鍵(T指Si或Al)的運(yùn)動。vs(T-O-T)的頻率與分子篩的結(jié)構(gòu)單元如：環(huán)大小，平均T-O-T鍵角和Si／AI比之間的對應(yīng)關(guān)系。2023/12/1746Si/Al比的影響2.分子篩的合成催化劑制備過程研究898cm-1

是四面體物種MoO42-以溶液狀態(tài)存在于載體孔中。由上可以看出：pH對吸附量影響較大通過調(diào)節(jié)溶液的pH值，可獲得不同表面MoO42-/Mo7O246-比值的催化劑樣品940cm-1為表面上吸附的Mo7O246-物種900cm-1為吸附MoO42-物種?？疾祆褵郎囟葘Υ呋瘎┙Y(jié)構(gòu)的影響負(fù)載型MoO3催化劑制備過程分析催化劑積碳失活的研究積炭的譜峰主要出現(xiàn)在：1360-1400cm-1(C-H變形振動)l580-l640cm-1(C=C伸縮振動)2900-3100cm-1(C—H伸縮振動)甲醇在不同分子篩上轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中積碳物種拉曼譜在SAPO-34的拉曼光譜圖中出現(xiàn)1414，1616，1628，2822和2947cmZSM-5的拉曼譜圖中1425和l615cm-1譜峰分別歸屬為芳烴和取代芳烴的C-H變形振動和C=C伸縮振動USY的紫外拉曼譜圖中1604cm譜峰為聚芳烴的C=C伸縮振動通過對這些譜峰的位置和相對強(qiáng)度的分析可以區(qū)分烯烴，聚烯烴，芳烴，聚芳烴，類石墨等不同形態(tài)的積炭Single-wallcarbonnonotubeMulti-wallcarbonnonotube碳納米管表征用拉曼光譜法定量測定表面L酸和B酸量吡啶環(huán)呼吸振動的特征頻率為991、1031cm-1處于物理吸附態(tài)時其振動頻率基本不變，當(dāng)它給出N上的孤對電子與表面L酸中心形成配位鍵時，在1018cm-1處出現(xiàn)特征峰當(dāng)它從B酸中心得到H變成毗啶離子時，在999cm-1處出現(xiàn)特征峰式中，φ0為入射光強(qiáng)度；SK為喇曼散射系數(shù);H為樣品有效長度；L是受折射率和樣品內(nèi)場效應(yīng)等因素影響的系數(shù)；α為光束在聚焦透鏡方向上的半角度定性：定量：采用內(nèi)標(biāo)物校對拉曼強(qiáng)度(WO3，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；比表面積小，對吡啶吸附量少)采用標(biāo)準(zhǔn)酸標(biāo)定酸量2023/12/1752表面吸附研究硅、硅鋁化合物表面吸附CCl4、Br2、CS2以吡啶為探針分子研究氧化物表面酸性烯烴、CO2、乙腈和丙烯酸在各種分子篩表面的吸附2023/12/1753原位反應(yīng)研究氣相干擾較弱，可以得到催化劑的原位譜圖樣品池簡單2023/12/17542023/12/1755RemoteRamanAnalysisonPlanetaryMissionsToallowRamanspectroscopyatrangeofmeters.ThisNASA-fundedprojectisaimedatMarslandersorlandersonotherplanets,butalsohasterrestrialuses.拉曼光譜其它方面的應(yīng)用2023/12/1756ChemicalMappingFocuslasertosmallspot.TunespectrometertoparticularRamantransitionpeak.Rasterscanthesampleunderthelaserbeam,recordintensitychanges.Resultantmapcorrelateswithsubstance.Acquireanentirespectrumateverypoint,thenchoosethefeaturewithwhichtokeytheimage.MotorizedstagefromRenishawforchemicalmapping.Thisisadrugtablet.Theyellowcorrespondstotheactiveingredient.Particlesareintheμmrange.2023/12/1757ChemicalImagingNowdefocusthelaser(notasmallspotbutrather“baths”thesampleinlaserradiation).Passtheemittedradiationthroughanarrowbandpassfilter,adjustedtoaparticularwavelength,chosentobeacertainRamanband.FocusthislightontheCCDcamera.BrightregionscorrespondtolocationsofsubstancegivingrisetoRamansignal.Mixtureofcocaineandsugar.Brightspotsarecocaine.2023/12/1758Applications-ArtRestorationThis12centuryfrescoonachurchwallinItalyneededtoberestored.Whatpaintstouse?Ramananalysisclearlyidentifiedthepaintsandpigmentsthatwereoriginallypresent,permittingacorrectchoiceofcleaningmaterialsandsubsequentrepaintingtorestoreitsoriginalcondition.2023/12/1759Applications-GemForgeryIn1999anewprocesswasdeveloped–calledGEPOL–wherebybrowntypeIIadiamondscouldbetreatedtobecomeindistinguishablefromnaturallycleardiamonds.Ramanpresentedwaytodistinguishthem.Naturallycleardiamon