cdse量子點負(fù)載石墨烯的制備及表征

cdse量子點負(fù)載石墨烯的制備及表征

0cdse-石墨烯納米復(fù)合材料的制備石墨烯是其他碳材料的基本單位。石墨烯是目前世界上最薄、最堅硬的納米材料。由于石墨烯具有一些非常獨特的性質(zhì),其在電子器件、能量存儲、太陽電池、傳感器及光探測器等領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來已發(fā)展了多種制備石墨烯的方法,包括微機械剝離法、碳化硅外延生長法、化學(xué)氣相沉積法、氧化還原法及其他的電弧法、微波法、高溫淬火法和碳納米管剝離法等。氧化還原法為制備石墨烯的常用方法,主要有Brodie方法、Hummer方法以及Staudenmaier方法。如Li等采用Hummer方法成功制備氧化石墨烯,并以水合肼對其還原得到了分散性較好的石墨烯,其電導(dǎo)率由1.5μS·cm-1增加至5S·cm-1,他們還對還原過程的溫度和時間效應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。Nethravathi等采用溶劑熱法,在負(fù)載納米粒子的同時對氧化石墨烯進(jìn)行還原,方法簡單易實施。Cho等采用一鍋溶劑熱法制備了Fe3O4/還原石墨烯納米復(fù)合材料,并將其成功應(yīng)用于多種有機染料的降解,效率高達(dá)90%。Sun等采用紫外輻照法對氧化石墨烯進(jìn)行還原,制備了還原石墨烯/TiO2納米電極材料,將其與TiO2光陽極結(jié)合,可提高其光誘導(dǎo)電子傳輸性能,抑制電子-空穴的重組,有望在光電子器件領(lǐng)域得到應(yīng)用。Pan等采用微波輔助還原法,在酸性溶液中還原得到了高質(zhì)量的大面積石墨烯。量子點因其獨特的尺寸依賴性,窄且對稱的發(fā)射光譜,寬且連續(xù)的吸收光譜,極好的生物相容性,引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注和極大興趣。但是目前制備的量子點都存在穩(wěn)定性問題,量子點在放置一定時間后,會由于聚集等原因?qū)е聼晒鈬?yán)重下降,所以目前制備的量子點一般由無機半導(dǎo)體核和穩(wěn)定劑外殼組成,穩(wěn)定劑外殼保持量子點的穩(wěn)定,但同時會阻礙量子點之間的耦合,增加體系的無序性,導(dǎo)致量子點的電導(dǎo)率和光電導(dǎo)率極低。將量子點植入恰當(dāng)?shù)陌雽?dǎo)體基質(zhì)中,可有效降低電子-空穴的重組,提高光電流的產(chǎn)生[22,23,24,25,26,27,28]。其中CdSe量子點是研究量子點尺寸效應(yīng)的典型體系,為其他半導(dǎo)體量子點的尺寸、形狀可調(diào)的納米結(jié)構(gòu)及光電性質(zhì)研究提供了范例。CdSe量子點尺寸可調(diào)的光學(xué)性質(zhì)與石墨烯極高的載流子遷移率結(jié)合可得到一種理想的能量轉(zhuǎn)換體系。其中CdSe量子點作為光伏材料,有高導(dǎo)電性的柔性石墨烯電極作為支撐,電子由光激發(fā)的CdSe量子點快速傳輸?shù)绞┥?從而得到高的載流子遷移效率。最近Lin等通過兩步法制備了CdSe量子點修飾的石墨烯。雖然這種方法得到的CdSe-石墨烯納米復(fù)合材料的光響應(yīng)性得到提高,但缺乏有力證據(jù)證明氧化墨烯被完全還原,因為X射線光電子能譜(XPS)顯示石墨烯中還存在明顯的環(huán)氧/乙醚鍵。Shall等采用一鍋微波法制備了石墨烯支撐相可控的CdSe量子點的納米復(fù)合材料。研究表明CdSe溶液光致發(fā)光被石墨烯有效淬滅,說明CdSe量子點中的光生電子和空穴對被分離,而且這些載流子可能傳輸?shù)绞┢?。Liu等利用石墨烯與吡啶封端的CdSe量子點間的π-π堆積作用,制備了石墨烯與CdSe量子點的復(fù)合材料,并由復(fù)合材料制備了柔性透明光電膜,提高了量子點的負(fù)載量和光敏性。同時發(fā)現(xiàn)增加量子點的負(fù)載量還可改變量子點復(fù)合膜的光電導(dǎo)率,由此證明電荷是從量子點傳輸?shù)绞┥系?。但由于石墨烯與量子點通過橋聯(lián)分子而非直接連接,因此光生載流子的傳輸效率仍受限制。Zhu等由水熱法直接合成出了包覆有CdSe納米粒子的石墨烯片,該復(fù)合材料具有很高的光催化活性。目前量子點負(fù)載石墨烯的制備已經(jīng)拓展到其他有機無機納米結(jié)構(gòu)?？傊?量子點負(fù)載石墨烯的研究雖然取得了一些結(jié)果,但仍不能滿足實用化的需要。上述這些方法的不足之處在于石墨烯表面反應(yīng)的不可控性,進(jìn)而導(dǎo)致復(fù)合物中量子點的尺寸大小不可控性及尺寸依賴的性質(zhì)受到限制。本文以此為出發(fā)點,發(fā)展了一鍋法制備CdSe量子點負(fù)載石墨烯的簡易方法,得到了具有不同形貌特征的CdSe量子點負(fù)載石墨烯,為其在高效光電子器件中的應(yīng)用打下了堅實基礎(chǔ)。1實驗部分1.1試劑與實驗方法天然石墨粉(阿拉丁,99.95%),硼氫化鈉(NaBH4,百靈威,99.99%),氯化鎘(CdCl2,Sigma,99.99%),Se粉(Aldrich,99.99%),高錳酸鉀(KMnO4,AR),雙氧水(H2O2,30%),濃硫酸(H2SO4,98.3%),乙二胺(EDA)及乙醇為分析純試劑,所有試劑均未經(jīng)處理,直接使用,實驗用水均為去離子水。用S-3400NⅡ掃描電鏡(SEM)和HitachiHT7700投射電鏡(TEM)觀察樣品的形貌和尺寸大小分布;用ULVAC-PHIPHI5000VersaProbe光電子能譜(UPS)儀表征樣品中各元素的化學(xué)結(jié)合狀態(tài);采用溴化鉀壓片法制樣,用ShimadzuIRAffinity-1傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)測試樣品的紅外光譜。1.2u3000kmno4氧化石墨烯采用改進(jìn)的Hummer法制備,具體操作步驟如下:稱取2g天然石墨粉于1000mL的大燒杯中,緩慢加入100mL濃硫酸。將燒杯置于冰水浴中,維持溫度在(0±1)℃,攪拌下向燒杯中緩慢加入2gKMnO4,此時溶液逐漸變?yōu)樯罹G色。完成后,將燒杯從冰水浴中取出,然后室溫攪拌1h后,用分液漏斗向燒杯中緩慢滴加160mL去離子水。加水過程中溶液逐漸由綠色變?yōu)榛疑?最后呈粉紅色。攪拌1h后將燒杯置于90℃的油浴中,加熱30min后將燒杯取出,加入400mL去離子水,加入8mL雙氧水(30%),溶液變?yōu)榱咙S色。靜置,棄去上清液,收集沉淀物,用大量的水和乙醇反復(fù)洗滌,直至溶液呈中性。冷凍干燥,收集產(chǎn)物即為氧化石墨烯。將氧化石墨烯加入去離子水中,超聲剝離,得到穩(wěn)定分散的氧化石墨烯懸濁液。本文中配制的氧化石墨烯懸濁液均為1mg·mL-1,如無特別說明,所述氧化石墨烯懸濁液濃度均以此為準(zhǔn)。1.3反應(yīng)物naph4的合成分別采用化學(xué)法和溶劑熱法對氧化石墨烯進(jìn)行還原,具體操作步驟如下:化學(xué)法:取50mL氧化石墨烯懸濁液,離心3min除去極少量未剝離的氧化石墨烯。向氧化石墨烯懸濁液中加入一定量的NaBH4(0.1g,0.5g,0.75g),然后120℃下攪拌反應(yīng)1h后。將溶液抽濾,并用大量水和乙醇反復(fù)洗滌,收集固體,50℃真空干燥至恒重。溶劑熱法:取20mL氧化石墨烯懸濁液,離心3min除去極少量未剝離的氧化石墨烯。向氧化石墨烯懸濁液中加入22mL無水乙二胺,然后將混合液轉(zhuǎn)移到50mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中(填裝量為80%),于180℃的恒溫烘箱中保溫反應(yīng)6h后,自然冷卻至室溫。將得到的溶液進(jìn)行抽濾,并用大量水和乙醇反復(fù)洗滌,收集固體,50℃真空干燥至恒重。1.4在離心處理石墨烯懸濁液采用溶劑熱法一步制備CdSe量子點負(fù)載石墨烯,具體操作步驟如下:取1mL濃度為0.25mmol·L-1的CdCl2水溶液于50mL的燒瓶中,加入硒粉(0.375mmol,29.6mg),然后加入6mL經(jīng)過離心處理的氧化石墨烯懸濁液,最后加入13mL乙二胺,使總體積為20mL,攪拌均勻后超聲分散30min。將上述混合液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中(填裝量為80%),在恒溫烘箱中保溫反應(yīng)一定時間。自然冷卻至室溫。將所得溶液進(jìn)行抽濾,并用大量的水和乙醇反復(fù)洗滌,收集固體,50℃真空干燥。實驗中分別考察了反應(yīng)溫度(120、180和210℃)和反應(yīng)時間(3、6和12h)對復(fù)合物物理化學(xué)性質(zhì)的影響2結(jié)果與討論2.1通過氧化還原法獲得的石墨烯的性能和分析NaBH4還原法制備的石墨烯標(biāo)記為NaBH4-G;乙二胺溶劑熱法制備的石墨烯標(biāo)記為EDA-G;氧化石墨烯標(biāo)記為GO。2.1.1ft-ir譜圖分析圖1為兩種不同還原法制備的石墨烯的FT-IR譜圖。兩者的FT-IR中3350cm-1處O-H的伸縮振動吸收峰都明顯減弱,1728cm-1附近的C=O伸縮振動吸收峰基本消失。從以上分析可以看出,兩種方法還原效果都較好,石墨烯的含氧基團(tuán)均大大減少。而EDA-G的FT-IR譜圖中1100cm-1附近出現(xiàn)了一個明顯的伸縮振動吸收峰,為C-N的伸縮振動。1590cm-1附近出現(xiàn)了一處多重譜帶,且峰值較弱,為仲胺δN-H的彎曲振動,3400cm-1附近出現(xiàn)了一個較為尖銳的吸收峰,為N-H的伸縮振動吸收峰。由以上分析可知,乙二胺溶劑熱法制備石墨烯的過程中會在石墨烯表面引入含氮基團(tuán)。2.1.2乙二胺法還原石墨烯與c,ns-o分析結(jié)果見表1XPS是一種表面敏感技術(shù),用以測試樣品表面的化學(xué)組分以及鍵合情況。而且XPS對于檢測氧化石墨烯片的化學(xué)變化要比拉曼光譜更為有效。由圖2(A)可知,經(jīng)乙二胺還原后,氧含量明顯降低,說明氧化石墨烯的還原程度良好。還原后出現(xiàn)了一個明顯的N1s峰,說明在乙二胺法還原過程中,石墨烯中引入了含氮基團(tuán)。由圖2(B)進(jìn)一步說明氧化石墨烯得到了很好的還原,含氧官能團(tuán)顯著減少,C=O的強度明顯降低。C-N的出現(xiàn)說明還原過程中確實引入了含氮基團(tuán),對石墨烯進(jìn)行了表面修飾。2.1.3沉降型石墨烯的結(jié)構(gòu)表征由圖3(A)、(B),氧化石墨烯經(jīng)NaBH4還原后仍為片層狀結(jié)構(gòu),但是片層的重疊較為明顯,堆疊現(xiàn)象嚴(yán)重。從圖中只可以觀察到較少的單層及少層石墨烯。由此說明氧化石墨烯經(jīng)NaBH4還原后,損失大量的含氧極性基團(tuán),導(dǎo)致層間距變小。而且親水性降低,導(dǎo)致在極性溶劑中的分散性變差,從而不易進(jìn)行超聲剝離。因此SEM很難觀察到明顯的層狀結(jié)構(gòu)。由圖3(E),乙二胺體系還原后的石墨烯中可較易觀察到單層及少層石墨烯,還原后為層層堆積的片層結(jié)構(gòu)。由FT-IR及XPS的分析結(jié)果可知,乙二胺還原除了對含氧基團(tuán)進(jìn)行消除外,還會在石墨烯表面引入碳氮單鍵。含氧基團(tuán)大量消失,導(dǎo)致層間距變小,親水性降低,故不易超聲剝離。因此還原后的石墨烯分散性不如氧化石墨烯,但還原時碳氮鍵的引入對石墨烯進(jìn)行了表面化學(xué)修飾,從一定程度上提高了分散性,因此乙二胺還原后的石墨烯層狀結(jié)構(gòu)要比NaBH4還原法稍明顯。圖(F)為高倍下石墨烯的TEM圖,圖中可看出還原后石墨烯的表面較為平整,層層結(jié)構(gòu)較好。2.2cdcl2cd-se的制備本節(jié)所涉及CdSe量子點負(fù)載石墨烯是按照下述反應(yīng)條件制備:CdCl2(0.25mmol),Se粉(0.375mmol),氧化石墨烯懸濁液6mL,乙二胺13mL,溶液總體積為20mL,180℃下保溫反應(yīng)6h。2.2.1克氏原螯蝦a-h拉伸振動檢測由圖4可以看出,CdSe量子點負(fù)載石墨烯中石墨烯很好地被還原,其中1728cm-1附近C=O的伸縮振動吸收峰基本消失,O-H伸縮振動吸收峰(3350cm-1)明顯減弱。同時,CdSe量子點負(fù)載石墨烯3400cm-1附近出現(xiàn)了一個明顯的尖銳吸收帶為碳氮單鍵的伸縮振動吸收峰。1590cm-1附近出現(xiàn)了多重譜帶,且峰值較弱,為仲胺δN-H的彎曲振動。1100cm-1附近出現(xiàn)了一個明顯的伸縮振動吸收峰,為碳氮單鍵的伸縮振動,這說明乙二胺溶劑熱法在石墨烯表面引入了比較豐富的氮結(jié)構(gòu)。2.2.2cdse納米結(jié)構(gòu)的影響圖5為CdSe量子點負(fù)載石墨烯的XPS圖譜,由圖5可以看出,氧化石墨烯與CdSe復(fù)合后,氧化石墨烯中的含氧基團(tuán)明顯減少,氧含量明顯降低,說明復(fù)合后氧化石墨烯的還原程度良好。這一方面和乙二胺溶劑熱還原法有關(guān),另外原位產(chǎn)生的CdSe納米結(jié)構(gòu)對氧化石墨烯的還原也可能具有一定的促進(jìn)作用。復(fù)合后出現(xiàn)了一個明顯的N1s峰,說明在復(fù)合過程中引入含氮基團(tuán),復(fù)合石墨烯可能通過乙二胺與CdSe進(jìn)行相互作用。圖6為CdSe量子點負(fù)載石墨烯的XPS圖譜。CdSe量子點中Cd3d5/2及Se3d電子的結(jié)合能分別為405.6和54.1eV,分別對應(yīng)于Cd(2+)及Se(-2)氧化態(tài)。而圖6中Cd3d及Se3d的結(jié)合能顯著向低能量方向移動。其中Cd3d的結(jié)合能移動到405.1eV,表明石墨烯基質(zhì)上的Cd與Se其氧化態(tài)或是化學(xué)環(huán)境發(fā)生了變化。由XPS譜圖可推斷CdSe與石墨烯之間可能存在比較強的相互作用,這可以從經(jīng)長時間超聲處理后的CdSe量子點負(fù)載石墨烯懸浮液仍能保持良好的穩(wěn)定性得到進(jìn)一步證明。2.3反應(yīng)溫度對cdse量點的影響2.3.1氧化石墨烯的制備圖7為氧化石墨烯、CdSe量子點以及不同溫度下制備的CdSe量子點負(fù)載石墨烯(G-CdSe)的FT-IR譜圖。由圖7可以看出,其中1728cm-1附近C=O的伸縮振動吸收峰均消失,典型的羥基伸縮振動吸收峰(3354cm-1)明顯減弱。而且均在3400cm-1出現(xiàn)了碳氮單鍵的伸縮振動吸收峰,并且均在1590cm-1附近出現(xiàn)了一處多重譜帶,且峰值較弱,為仲胺δN-H的彎曲振動。說明上述3個溫度下制備的CdSe量子點負(fù)載氧化石墨烯中石墨烯不僅得到了很好的還原,而且對其實現(xiàn)了化學(xué)修飾。由圖也可以看出,不同溫度下制備氧化石墨烯的還原及表面修飾程度不同,120℃下3400cm-1附近的吸收峰微弱,而210℃下的吸收峰較強。羥基伸縮振動吸收峰(3354cm-1)也隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸減弱,但不明顯。由此說明,溫度對氧化石墨烯的還原程度影響較小,升高溫度有可能增加石墨烯表面含氮基團(tuán)的含量。2.3.2復(fù)合過程氧化石墨烯的還原程度圖8為不同反應(yīng)溫度下制備的CdSe量子點負(fù)載石墨烯的XPS圖譜(C1s)。由圖8可以看出,CdSe量子點負(fù)載氧化石墨烯中石墨烯的含氧基團(tuán)明顯減少,說明復(fù)合過程氧化石墨烯的還原程度良好。XPS中的N1s峰,說明在復(fù)合過程中引入了含氮基團(tuán)。對比圖(A)和(B)可進(jìn)一步證實,復(fù)合后石墨烯的氧含量隨著溫度的提高進(jìn)一步降低,但是不明顯,說明溫度對還原過程中石墨烯的表面功能基團(tuán)影響較小。2.4反應(yīng)時間對cdse測量點的影響2.4.1反應(yīng)時間的影響圖9為氧化石墨烯、CdSe量子點及不同時間下制備的CdSe量子點負(fù)載石墨烯的FT-IR譜圖。由圖9可以看出,反應(yīng)時間為3h時,產(chǎn)物表面的氧官能團(tuán)含量大幅減弱,同時3400cm-1附近出現(xiàn)了一個明顯的尖銳吸收帶為碳氮單鍵的伸縮振動吸收峰,1590cm-1附近出現(xiàn)了一處多重譜帶,且峰值較弱,為仲胺δN-H的彎曲振動。隨著反應(yīng)時間延長至6h以上時,1728cm-1附近的羰基伸縮振動吸收峰及3354cm-1附近寬的典型羥基伸縮振動吸收峰都基本消失,而氮的官能基團(tuán)吸收峰都有所增強。由此說明,改變反應(yīng)時間不僅可以調(diào)控氧化石墨烯的還原程度,而且可以調(diào)節(jié)其表面含氮基團(tuán)的含量。圖10為不同熱還原時間后得到的CdSe量子點負(fù)載石墨烯的XPS圖譜。由圖10可以看出,反應(yīng)時間由3h延長至6h后,復(fù)合物中石墨烯上的氮峰明顯增強,說明氮修飾效果得到進(jìn)一步加強。2.4.2反應(yīng)時間的影響圖11為不同反應(yīng)時間后,制備的CdSe量子點負(fù)載石墨烯的SEM及TEM圖譜。由圖可明顯觀察到石墨烯的層狀結(jié)構(gòu),各反應(yīng)條件下的石墨烯復(fù)合物都為層狀結(jié)構(gòu),