第五版物理化學(xué)第三章習(xí)題答案

第三章熱力學(xué)第二定律3、1

卡諾熱機(jī)在得高溫?zé)嵩磁c得低溫?zé)嵩撮g工作。求(1)

熱機(jī)效率;(2)

當(dāng)向環(huán)境作功時(shí),系統(tǒng)從高溫?zé)嵩次盏脽峒跋虻蜏責(zé)嵩捶懦龅脽?。?卡諾熱機(jī)得效率為

根據(jù)定義

3.2卡諾熱機(jī)在得高溫?zé)嵩磁c得低溫?zé)嵩撮g工作,求:(1)

熱機(jī)效率;(2)

當(dāng)從高溫?zé)嵩次鼰釙r(shí),系統(tǒng)對環(huán)境作得功及向低溫?zé)嵩捶懦龅脽峤?(1)由卡諾循環(huán)得熱機(jī)效率得出

(2)

3.3卡諾熱機(jī)在得高溫?zé)嵩磁c得低溫?zé)嵩撮g工作,求(1)熱機(jī)效率;(2)當(dāng)向低溫?zé)嵩捶艧釙r(shí),系統(tǒng)從高溫?zé)嵩次鼰峒皩Νh(huán)境所作得功。

解:(1)

(2)

3.4試說明:在高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩撮g工作得不可逆熱機(jī)與卡諾機(jī)聯(lián)合操作時(shí),若令卡諾熱機(jī)得到得功等于不可逆熱機(jī)作出得功－W。假設(shè)不可逆熱機(jī)得熱機(jī)效率大于卡諾熱機(jī)效率,其結(jié)果必然就是有熱量從低溫?zé)嵩戳飨蚋邷責(zé)嵩?而違反勢熱力學(xué)第二定律得克勞修斯說法。證:(反證法)

設(shè)不可逆熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰?向低溫?zé)嵩捶艧?對環(huán)境作功則逆向卡諾熱機(jī)從環(huán)境得功從低溫?zé)嵩次鼰嵯蚋邷責(zé)嵩捶艧釀t若使逆向卡諾熱機(jī)向高溫?zé)嵩捶懦龅脽岵豢赡鏌釞C(jī)從高溫?zé)嵩次盏脽嵯嗟?即總得結(jié)果就是:得自單一低溫?zé)嵩吹脽?變成了環(huán)境作功,違背了熱力學(xué)第二定律得開爾文說法,同樣也就違背了克勞修斯說法。3.5高溫?zé)嵩礈囟?低溫?zé)嵩礈囟?今有120KJ得熱直接從高溫?zé)嵩磦鹘o低溫?zé)嵩?求此過程。

解:將熱源瞧作無限大,因此,傳熱過程對熱源來說就是可逆過程

3、6

不同得熱機(jī)中作于得高溫?zé)嵩醇暗玫蜏責(zé)嵩粗g。求下列三種情況下,當(dāng)熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰釙r(shí),兩熱源得總熵變。(1)

可逆熱機(jī)效率。(2)

不可逆熱機(jī)效率。(3)

不可逆熱機(jī)效率。解:設(shè)熱機(jī)向低溫?zé)嵩捶艧?根據(jù)熱機(jī)效率得定義

因此,上面三種過程得總熵變分別為。3、7

已知水得比定壓熱容。今有1kg,10℃得水經(jīng)下列三種不同過程加熱成100℃(1)系統(tǒng)與100℃(2)系統(tǒng)先與55℃得熱源接觸至熱平衡,再與100(3)系統(tǒng)先與40℃,70℃得熱源接觸至熱平衡,再與解:熵為狀態(tài)函數(shù),在三種情況下系統(tǒng)得熵變相同

在過程中系統(tǒng)所得到得熱為熱源所放出得熱,因此

3、8

已知氮(N2,g)得摩爾定壓熱容與溫度得函數(shù)關(guān)系為

將始態(tài)為300K,100kPa下1mol得N2(g)置于1000K得熱源中,求下列過程(1)經(jīng)恒壓過程;(2)經(jīng)恒容過程達(dá)到平衡態(tài)時(shí)得。

解:(1)在恒壓得情況下

(2)在恒容情況下,將氮(N2,g)瞧作理想氣體

將代替上面各式中得,即可求得所需各量

3、9

始態(tài)為,得某雙原子理想氣體1mol,經(jīng)下列不同途徑變化到,得末態(tài)。求各步驟及途徑得。(1)

恒溫可逆膨脹;(2)先恒容冷卻至使壓力降至100kPa,再恒壓加熱至;(3)

先絕熱可逆膨脹到使壓力降至100kPa,再恒壓加熱至。解:(1)對理想氣體恒溫可逆膨脹,△U=0,因此

(2)先計(jì)算恒容冷卻至使壓力降至100kPa,系統(tǒng)得溫度T:

(3)同理,先絕熱可逆膨脹到使壓力降至100kPa時(shí)系統(tǒng)得溫度T:

根據(jù)理想氣體絕熱過程狀態(tài)方程,

各熱力學(xué)量計(jì)算如下

3、10

1mol理想氣體在T=300K下,從始態(tài)100KPa到下列各過程,求及。(1)

可逆膨脹到壓力50Kpa;(2)

反抗恒定外壓50Kpa,不可逆膨脹至平衡態(tài);(3)

向真空自由膨脹至原體積得2倍3.11某雙原子理想氣體從始態(tài),經(jīng)不同過程變化到下述狀態(tài),求各過程得

解:(1)過程(1)為PVT變化過程(2)(3)

2、12

2mol雙原子理想氣體從始態(tài)300K,50dm3,先恒容加熱至400K,再恒壓加熱至體積增大到100dm3,求整個(gè)過程得。

解:過程圖示如下

先求出末態(tài)得溫度

因此,

3.13

4mol單原子理想氣體從始態(tài)750K,150KPa,先恒容冷卻使壓力降至50KPa,再恒溫可逆壓縮至100KPa,求整個(gè)過程得解:

(a)

(b)

3、14

3mol雙原子理想氣體從始態(tài),先恒溫可逆壓縮使體積縮小至,再恒壓加熱至,求整個(gè)過程得及。

解:

(a)

(b)

3、155mol單原子理想氣體,從始態(tài)300K,50kPa先絕熱可逆壓縮至100kPa,再恒壓冷卻至體積為85dm3得末態(tài)。求整個(gè)過程得Q,W,△U,△H及△S。3、16

始態(tài)300K,1MPa得單原子理想氣體2mol,反抗0、2MPa得恒定外壓絕熱不可逆膨脹至平衡態(tài)。求過程得解:

3、17

組成為得單原子氣體A與雙原子氣體B得理想氣體混合物共10mol,從始態(tài),絕熱可逆壓縮至得平衡態(tài)。求過程得。

解:過程圖示如下

混合理想氣體得絕熱可逆狀態(tài)方程推導(dǎo)如下

容易得到

3、18

單原子氣體A與雙原子氣體B得理想氣體混合物共8mol,組成為,始態(tài)。今絕熱反抗恒定外壓不可逆膨脹至末態(tài)體積得平衡態(tài)。求過程得。

解:過程圖示如下

先確定末態(tài)溫度,絕熱過程,因此

3、19

常壓下將100g,27℃得水與200g,72℃得水在絕熱容器中混合,求最終水溫

解:

3.20

將溫度均為300K,壓力均為100KPa得100得得恒溫恒壓混合。求過程,假設(shè)與均可認(rèn)為就是理想氣體。解:

3、21

絕熱恒容容器中有一絕熱耐壓隔板,隔板一側(cè)為2mol得200K,得單原子理想氣體A,另一側(cè)為3mol得400K,100得雙原子理想氣體B。今將容器中得絕熱隔板撤去,氣體A與氣體B混合達(dá)到平衡態(tài),求過程得。

解:

AB

n=2moln=3moln=2+3(mol)T=200KT=400KT=?V=V=V=

∵絕熱恒容混合過程,Q=0,W=0∴△U=0

T2=342、86K

注:對理想氣體,一種組分得存在不影響另外組分。即A與B得末態(tài)體積均為容器得體積。3、22

絕熱恒容容器中有一絕熱耐壓隔板,隔板兩側(cè)均為N2(g)。一側(cè)容積50dm3,內(nèi)有200K得N2(g)2mol;另一側(cè)容積為75dm3,內(nèi)有500K得N2(g)4mol;N2(g)可認(rèn)為理想氣體。今將容器中得絕熱隔板撤去,使系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)。求過程得。

解:過程圖示如下

同上題,末態(tài)溫度T確定如下

經(jīng)過第一步變化,兩部分得體積與為

即,除了隔板外,狀態(tài)2與末態(tài)相同,因此

注意21與22題得比較。3、23

甲醇在101、325KPa下得沸點(diǎn)(正常沸點(diǎn))為,在此條件下得摩爾蒸發(fā)焓,求在上述溫度、壓力條件下,1Kg液態(tài)甲醇全部成為甲醇蒸汽時(shí)。解:

3、24

常壓下冰得熔點(diǎn)為0℃,比熔化焓,水得比定壓熱熔。在一絕熱容器中有1kg,25℃得水,現(xiàn)向容器中加入0、5kg,

解:過程圖示如下

將過程瞧作恒壓絕熱過程。由于1kg,25℃得水降溫至0

只能導(dǎo)致克冰融化,因此

3.25

常壓下冰得熔點(diǎn)就是,比熔化焓,水得比定壓熱熔,系統(tǒng)得始態(tài)為一絕熱容器中1kg,得水及0、5解:

3、27

已知常壓下冰得熔點(diǎn)為0℃,摩爾熔化焓,苯得熔點(diǎn)為5、51℃,摩爾熔化焓。液態(tài)水與固態(tài)苯得摩爾定壓熱容分別為及。今有兩個(gè)用絕熱層包圍得容器,一容器中為0℃得8molH2O(s)與2molH2O(l)成平衡,另一容器中為5、510℃得5molC6H6(l)與5molC6

解:粗略估算表明,5molC6H6(l)完全凝固將使8molH2O(s)完全熔化,因

此,過程圖示如下

總得過程為恒壓絕熱過程,,

3、28

將裝有0、1mol乙醚(C2H5)2O(l)得小玻璃瓶放入容積為10dm3得恒容密閉得真空容器中,并在35、51℃得恒溫槽中恒溫。35、51℃為在(1)乙醚蒸氣得壓力;(2)過程得。解:將乙醚蒸氣瞧作理想氣體,由于恒溫

各狀態(tài)函數(shù)得變化計(jì)算如下△H＝△H1＋△H2△S＝△S1＋△S2

忽略液態(tài)乙醚得體積

3、30、

容積為20dm3得密閉容器中共有2molH2O成氣液平衡。已知80℃,100℃下水得飽與蒸氣壓分別為及,25℃水得摩爾蒸發(fā)焓;水與水蒸氣在25~100℃間得平均定壓摩爾熱容分別為與。今將系統(tǒng)從解:先估算100℃時(shí),系統(tǒng)中就是否存在液態(tài)水。設(shè)終態(tài)只存在水蒸氣,其物質(zhì)量為n,

顯然,只有一部分水蒸發(fā),末態(tài)仍為氣液平衡。因此有以下過程:

設(shè)立如下途徑

第一步與第四步為可逆相變,第二步為液態(tài)水得恒溫變壓,第三步為液態(tài)水得恒壓變溫。先求80℃與100

3、31、

O2(g)得摩爾定壓熱容與溫度得函數(shù)關(guān)系為

已知25℃下O2(g)得標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。求O2(g)

在100℃,解:由公式

3、32、

若參加化學(xué)反應(yīng)得各物質(zhì)得摩爾定壓熱容可表示為試推導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)得標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵與溫度T得函數(shù)關(guān)系式,并說明積分常數(shù)如何確定。解:對于標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵,有

式中

3、33、

已知25℃時(shí)液態(tài)水得標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函,水在25℃時(shí)得飽與蒸氣壓。求解:恒溫下3、34、

100℃得恒溫槽中有一帶有活塞得導(dǎo)熱圓筒,筒中為2molN2(g)及裝與小玻璃瓶中得3molH2O(l)。環(huán)境得壓力即系統(tǒng)得壓力維持120kPa

已知:水在100℃時(shí)得飽與蒸氣壓為,在此條件下水

3、35、

已知100℃水得飽與蒸氣壓為101、325kPa,此條件下水得摩爾蒸發(fā)焓。在置于100℃恒溫槽中得容積為100dm解:凝結(jié)蒸氣得物質(zhì)量為

熱力學(xué)各量計(jì)算如下

3、36

已知在101、325kPa下,水得沸點(diǎn)為100℃,其比蒸發(fā)焓。已知液態(tài)水與水蒸氣在100～120℃范圍內(nèi)得平均比定壓熱容分別為:及。今有101、325kPa下120℃解:設(shè)計(jì)可逆途徑如下

3、37已知在100kPa下水得凝固點(diǎn)為0℃,在5℃,過冷水得比凝固焓,過冷水與冰得飽與蒸氣壓分別為,。今在100kPa下,有5℃

解:設(shè)計(jì)可逆途徑如下

第二步、第四步為可逆相變,,第一步、第五步為凝聚相得恒溫變壓過程,,因此

3、38

已知在5℃,水與冰得密度分別為與。在5℃,水與冰得相平衡壓力為59、8MPa。今有℃C得1kg水在3、39

若在某溫度范圍內(nèi),一液體及其蒸氣得摩爾定壓熱容均可表示成得形式,則液體得摩爾蒸發(fā)焓為

其中,為積分常數(shù)。試應(yīng)用克勞修斯克拉佩龍方程得微分式,推導(dǎo)出該溫度范圍內(nèi)液體得飽與蒸氣壓p得對數(shù)lnp與熱力學(xué)溫度T得函數(shù)關(guān)系式,積分常數(shù)為I。解:

克—克方程為不定積分:

3、40

化學(xué)反應(yīng)如下:

(1)利用附錄中各物質(zhì)得Sθm,△fGθm數(shù)據(jù),求上述反應(yīng)在25℃時(shí)得△rSθm,△rGθm(2)利用附錄中各物質(zhì)得△fGθm數(shù)據(jù),計(jì)算上述反應(yīng)在25℃(3)25℃,若始態(tài)CH4(g)與H2(g)得分壓均為150kPa,末態(tài)CO(g)與H2(g)得分壓均為50kPa解:

3、41

已知化學(xué)反應(yīng)中各物質(zhì)得摩爾定壓熱容與溫度間得函數(shù)關(guān)系為

這個(gè)反應(yīng)得標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵與溫度得關(guān)系為

試用熱力學(xué)基本方程推導(dǎo)出該反應(yīng)得標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)與溫度T得函數(shù)關(guān)系式。說明積分常數(shù)如何確定。解:根據(jù)方程熱力學(xué)基本方程

4、42汞Hg在100kPa下得熔點(diǎn)為38、87℃

(1)壓力為10MPa下汞得熔點(diǎn);

(2)若要汞得熔點(diǎn)為35℃

解:根據(jù)Clapeyron方程,蒸氣壓與熔點(diǎn)間得關(guān)系為

3、43

已知水在77℃時(shí)得飽與蒸氣