暨南大學(xué)有機(jī)無(wú)機(jī)化學(xué)第三章課件

烯烴Alkenes第三章本章提綱1.烯烴的結(jié)構(gòu)、種類、命名2.烯烴雙鍵的化學(xué)性質(zhì)親電加成反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、聚合反應(yīng)3.親電加成的反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)取向、反應(yīng)的立體化學(xué)4.烯烴α?位氫(烯丙位氫)的反應(yīng)第一節(jié)烯烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名一、乙烯的平面結(jié)構(gòu)第一節(jié)烯烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名一、碳原子雜化軌道sp2的形成及特點(diǎn)第一節(jié)烯烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名一、碳原子雜化軌道sp2的形成及特點(diǎn)第一節(jié)烯烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名一、碳原子雜化軌道sp2的形成及特點(diǎn)第一節(jié)烯烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名一、碳原子雜化軌道sp2的形成及特點(diǎn)

二、烯烴的結(jié)構(gòu)特征

1雙鍵碳原子是sp2雜化。平面三角。

鍵是由p軌道側(cè)面重疊形成。由于室溫下雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，所以有順?lè)椿騔,E異構(gòu)體。第一節(jié)烯烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名H2C=CH2烯烴的種類、命名和結(jié)構(gòu)一、烯烴的種類和命名：烯烴是含“C＝C”的碳?xì)浠衔?.分類單烯烴通式CnH2n二烯烴多烯烴烯烴的同分異構(gòu)和命名

一、構(gòu)造異構(gòu)（constitution）1、碳架異構(gòu)2、雙鍵位置異構(gòu)烯烴的同分異構(gòu)和命名

二、構(gòu)型異構(gòu)(configuration)----順?lè)串悩?gòu)1、產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)的條件：A、分子中有限制旋轉(zhuǎn)的因素存在B、每個(gè)不能自由旋轉(zhuǎn)的碳原子上必須連有兩個(gè)不同的原子或原子團(tuán)。烯烴的同分異構(gòu)和命名

二、構(gòu)型異構(gòu)(configuration)----順?lè)串悩?gòu)1、產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)的條件：A、分子中有限制旋轉(zhuǎn)的因素存在B、每個(gè)不能自由旋轉(zhuǎn)的碳原子上必須連有兩個(gè)不同的原子或原子團(tuán)。由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)而引起的順?lè)串悩?gòu)體用Z,E表示。確定Z,E的原則是：按順序規(guī)則確定與雙鍵碳原子相連二個(gè)基團(tuán)的大小，由大到小用箭頭標(biāo)出。二個(gè)雙鍵碳原子連的基團(tuán)箭頭方向一致，雙鍵為Z構(gòu)型；箭頭方向相反，雙鍵為E構(gòu)型。(Z)-2-丁烯或順-2-丁烯(E)-2-丁烯或反-2-丁烯烯烴的同分異構(gòu)和命名由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)而引起的順?lè)串悩?gòu)體用Z,E表示。確定Z,E的原則是：按順序規(guī)則確定與雙鍵碳原子相連二個(gè)基團(tuán)的大小，由大到小用箭頭標(biāo)出。二個(gè)雙鍵碳原子連的基團(tuán)箭頭方向一致，雙鍵為Z構(gòu)型；箭頭方向相反，雙鍵為E構(gòu)型。(Z)-2-丁烯或順-2-丁烯(E)-2-丁烯或反-2-丁烯烯烴的同分異構(gòu)和命名烯烴的同分異構(gòu)和命名

三、順?lè)串悩?gòu)的性質(zhì)物理性質(zhì)：沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、偶極矩的大小都不相同?；瘜W(xué)性質(zhì)：反應(yīng)速度、反應(yīng)產(chǎn)物（空間構(gòu)型）不相同生物活性：不相同順-2-丁烯反-2-丁烯烯烴的命名

系統(tǒng)命名法１．選擇含碳碳雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，根據(jù)碳的數(shù)目稱為某烯．２．從離雙鍵最近的一端開(kāi)始編號(hào)，把雙鍵的編號(hào)寫(xiě)在烯烴的前面．取代基的表示方法與烷烴相同．３．順?lè)串悩?gòu)體用Z,E構(gòu)型表示．兩個(gè)碳原子上較優(yōu)基團(tuán)在雙鍵同一側(cè)的構(gòu)型為Z；在雙鍵不同側(cè)的構(gòu)型為E。幾個(gè)重要的烯基CH3CH=CH－丙烯基propenylCH=CHCH2－烯丙基allylCH2=C－異丙烯基isopropenylCH2=CH－乙烯基Vinyl烯烴的命名幾個(gè)重要的烯基CH3CH=CH－丙烯基propenylCH=CHCH2－烯丙基allylCH2=C－異丙烯基isopropenylCH2=CH－乙烯基Vinyl烯烴的命名

亞基

H2C=CH3CH=(CH3)2C=

亞甲基亞乙基亞異丙基Methylideneethylideneisopropylidene

－CH2－－CH2CH2－－CH2CH2CH2－

亞甲基1,2-亞乙基1,3-亞丙基Methyleneethylene(dimethylene)trimethylene兩種亞基：中文名稱通過(guò)前面的編號(hào)來(lái)區(qū)別，英文名稱通過(guò)詞尾來(lái)區(qū)別有兩個(gè)自由價(jià)的基稱為亞基。烯烴的命名實(shí)例一烯烴命名實(shí)例烯烴的命名實(shí)例一烯烴命名實(shí)例烯烴的命名實(shí)例二

(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯（反-1,2-二氯-1-溴乙烯）（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethylene烯烴的命名雙鍵在環(huán)上，以環(huán)為母體，稱環(huán)某烯.雙鍵在鏈上，鏈為母體，環(huán)為取代基。實(shí)例三2-甲基-3-環(huán)己基-1-丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene烯烴的命名雙鍵在環(huán)上，以環(huán)為母體，稱環(huán)某烯.雙鍵在鏈上，鏈為母體，環(huán)為取代基。實(shí)例三2-甲基-3-環(huán)己基-1-丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene烯烴的命名實(shí)例四（5R,2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯

(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene

烯烴命名實(shí)例烯烴的命名烯烴的命名烯烴的命名烯烴的命名烯烴的物理性質(zhì)

1、熔點(diǎn)：順?lè)串悩?gòu)體中，反式結(jié)構(gòu)有較好

的對(duì)稱性，其熔點(diǎn)高于順式結(jié)構(gòu)。2、沸點(diǎn)：比烷烴高。順?lè)串悩?gòu)體中，反式結(jié)

構(gòu)低于順式結(jié)構(gòu)。3、密度：都小于水。烯烴的物理性質(zhì)

1、熔點(diǎn)：順?lè)串悩?gòu)體中，反式結(jié)構(gòu)有較好

的對(duì)稱性，其熔點(diǎn)高于順式結(jié)構(gòu)。2、沸點(diǎn)：比烷烴高。順?lè)串悩?gòu)體中，反式結(jié)

構(gòu)低于順式結(jié)構(gòu)。3、密度：都小于水。烯烴的化學(xué)性質(zhì)

一、催化加氫1、常用的催化劑：鉑黑（Pt）,鈀粉（Pd）,RaneyNi催化劑的作用：降低烯烴加氫的活化能。烯烴的化學(xué)性質(zhì)

一、催化加氫1、催化劑的作用：降低烯烴加氫的活化能。

烯烴的化學(xué)性質(zhì)

一、催化加氫(順式加氫）2、可能機(jī)理：烯烴和一分子氫被吸附在催化劑表面，并釋放出能量。能量的釋放減弱了烯烴π鍵和氫分子的σ鍵，從而促使兩個(gè)新的碳?xì)滏I形成，烷烴自催化劑表面解吸附，再吸附新的反應(yīng)物分子，加氫反應(yīng)是在碳碳雙鍵的同側(cè)進(jìn)行。烯烴的化學(xué)性質(zhì)

一、催化加氫(順式加氫）2、可能機(jī)理：烯烴和一分子氫被吸附在催化劑表面，并釋放出能量。能量的釋放減弱了烯烴π鍵和氫分子的σ鍵，從而促使兩個(gè)新的碳?xì)滏I形成，烷烴自催化劑表面解吸附，再吸附新的反應(yīng)物分子，加氫反應(yīng)是在碳碳雙鍵的同側(cè)進(jìn)行。烯烴的化學(xué)性質(zhì)

一、催化加氫(順式加氫）2、可能機(jī)理：烯烴和一分子氫被吸附在催化劑表面，并釋放出能量。能量的釋放減弱了烯烴π鍵和氫分子的σ鍵，從而促使兩個(gè)新的碳?xì)滏I形成，烷烴自催化劑表面解吸附，再吸附新的反應(yīng)物分子，加氫反應(yīng)是在碳碳雙鍵的同側(cè)進(jìn)行。烯烴的化學(xué)性質(zhì)

一、催化加氫(順式加氫）CH2=CH2>RCH=CH2>R2C=CH2RCH=CHR>RCH=CR2>R2C=CR2烯烴的化學(xué)性質(zhì)

一、催化加氫(順式加氫）烯烴的化學(xué)性質(zhì)

一、催化加氫(氫化熱）氫化熱：烯烴氫化時(shí)，斷裂一個(gè)π鍵形成兩個(gè)σ鍵所放出的能量。（kJ/mol）

定義：兩個(gè)或多個(gè)分子相互作用，生成一個(gè)加成產(chǎn)物的反應(yīng)稱為加成反應(yīng)。加成反應(yīng)自由基加成（均裂）離子型加成（異裂）環(huán)加成（協(xié)同）親電加成親核加成1加成反應(yīng)的定義和分類

分類：根據(jù)反應(yīng)時(shí)化學(xué)鍵變化的特征分（或根據(jù)反應(yīng)機(jī)理分）{烯烴的化學(xué)性質(zhì)2烯烴親電加成反應(yīng)機(jī)理（1）環(huán)正離子中間體（反式加成）（2）碳正離子中間體（順式加成）（反式加成）+Y-烯烴的化學(xué)性質(zhì)2烯烴親電加成反應(yīng)機(jī)理（1）環(huán)正離子中間體（反式加成）（2）碳正離子中間體（順式加成）（反式加成）+Y-烯烴的化學(xué)性質(zhì)2烯烴親電加成反應(yīng)機(jī)理（1）環(huán)正離子中間體（反式加成）（2）碳正離子中間體（順式加成）（反式加成）+Y-烯烴的化學(xué)性質(zhì)3烯烴與氫鹵酸的加成反應(yīng)式CH2=C(CH3)2+HXCH3-C(CH3)2反應(yīng)機(jī)理XCH2=C(CH3)2+H+CH3C

(CH3)2CH3-C(CH3)2X-慢+X快烯烴的化學(xué)性質(zhì)討論（1）速率問(wèn)題*1HI>HBr>HCl*2雙鍵上電子云密度越高，反應(yīng)速率越快。(CH3)2C=CH2

>CH3CH=CHCH3

>CH3CH=CH2>CH2=CH2烯烴的化學(xué)性質(zhì)烷烴的結(jié)構(gòu)

反應(yīng)區(qū)域選擇性（regio-selectivity)馬氏規(guī)則：不對(duì)稱烯烴與HX的加成，H總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上。烯烴的化學(xué)性質(zhì)

機(jī)理烯烴的化學(xué)性質(zhì)

機(jī)理烯烴的化學(xué)性質(zhì)

碳正離子(Carbocations)含有帶正電荷的三價(jià)碳原子的原子團(tuán)。烯烴的化學(xué)性質(zhì)

碳正離子(Carbocations)含有帶正電荷的三價(jià)碳原子的原子團(tuán)。烯烴的化學(xué)性質(zhì)

烯烴的化學(xué)性質(zhì)

烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)碳正離子的重排甲基轉(zhuǎn)移(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCHClCH3+(CH3)2CCl-CH(CH3)2

HCl17%83%(CH3)3CCHCH3++(CH3)2C-CH(CH3)2(CH3)2CHCH=CH2(CH3)2CHCHBrCH3+(CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物(CH3)2CHCHCH3++(CH3)2C-CH2CH3負(fù)氫轉(zhuǎn)移烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)與H2SO4反應(yīng)問(wèn)題：如何將己烷與1-己烯分離？解：加入濃硫酸，將油相與硫酸相分離。烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)酸催化下烯烴的水合反（Hydration）烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴與有機(jī)酸、醇、酚的加成強(qiáng)酸直接加成，弱酸及醇、酚等需酸催化催化劑：H2SO4,H3PO4,TsOH,HBF4等強(qiáng)酸加成取向符合馬氏規(guī)則烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴與有機(jī)酸、醇、酚的加成強(qiáng)酸直接加成，弱酸及醇、酚等需酸催化催化劑：H2SO4,H3PO4,TsOH,HBF4等強(qiáng)酸加成取向符合馬氏規(guī)則烯烴的化學(xué)性質(zhì)加鹵素烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴與次鹵酸的加成反應(yīng)式+H2O+X2（HO-X+）1符合馬氏規(guī)則2反式加成類似試劑：ICl,ClHgCl,NOCl(亞硝酰氯)

烯烴的化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)機(jī)理機(jī)理1：+X2X--H+機(jī)理2：H2O+X2-HXHOXHO-+X+X+-OH烯烴的化學(xué)性質(zhì)硼氫化反應(yīng)定義：硼烷(BH3)中的硼原子和氫原子分別加到碳碳雙鍵的兩個(gè)碳原子上的反應(yīng)。烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)硼氫化反應(yīng)的特點(diǎn)*1立體化學(xué)：順式加成（烯烴構(gòu)型不會(huì)改變）*2區(qū)域選擇性—反馬氏規(guī)則。*3因?yàn)槭且徊椒磻?yīng)，反應(yīng)只經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，所以不會(huì)有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。2硼氫化--氧化、硼氫化--還原反應(yīng)31*硼氫化反應(yīng)：烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反應(yīng)2*烷基硼的氧化反應(yīng)：烷基硼在堿性條件下與過(guò)氧化氫作用，生成醇的反應(yīng)。3*烷基硼的還原反應(yīng)：烷基硼和羧酸作用生成烷烴的反應(yīng)。(CH3CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2ORCOOH3CH3CH2CH2OHCH3CH2CH3烷基硼12CH3CH=CH2+BH33硼氫化--氧化反應(yīng)、硼氫化--還原反應(yīng)的應(yīng)用硼氫化--氧化反應(yīng)的應(yīng)用*1CH3CH=CH2B2H6H2O2，HO-H2OCH3CH2CH2OH*2B2H6H2O2，HO-H2O*3B2H6H2O2，HO-H2O烯烴的化學(xué)性質(zhì)自由基加成——HBr的過(guò)氧化氫效應(yīng)烯烴的化學(xué)性質(zhì)自由基加成——HBr的過(guò)氧化氫效應(yīng)烯烴的化學(xué)性質(zhì)自由基加成——HBr的過(guò)氧化氫效應(yīng)烯烴的化學(xué)性質(zhì)自由基加成——HBr的過(guò)氧化氫效應(yīng)烯烴的氧化1烯烴的臭氧化反應(yīng)2烯烴被KMnO4和OsO4氧化3烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)烯烴的化學(xué)性質(zhì)

臭氧化合物被水分解成醛和酮的反應(yīng)稱為臭氧化合物的分解反應(yīng)O3Zn,H2ORCHO++Zn(OH)2H2Pd/CRCH2OH+HOCHR’R”+H2OLiAlH4orNaBH4RCH2OH+HOCHR’R”烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的臭氧化反應(yīng)的應(yīng)用（1）測(cè)定烯烴的結(jié)構(gòu)（2）由烯烴制備醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O+CH2OH2OZnO3烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的臭氧化反應(yīng)的應(yīng)用（1）測(cè)定烯烴的結(jié)構(gòu)（2）由烯烴制備醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O+CH2OH2OZnO3烯烴的化學(xué)性質(zhì)2烯烴被KMnO4和OsO4氧化（1）烯烴被KMnO4氧化冷，稀，中性或堿性KMnO4熱，濃，中性或堿性KMnO4酸性KMnO4/H++CH3COOH+CH3COOH烯烴的化學(xué)性質(zhì)（2）烯烴被OsO4氧化（3）應(yīng)用：1制鄰二醇2鑒別雙鍵3測(cè)雙鍵的位置烯烴的化學(xué)性質(zhì)（2）烯烴被OsO4氧化（3）應(yīng)用：1制鄰二醇2鑒別雙鍵3測(cè)雙鍵的位置烯烴的化學(xué)性質(zhì)3烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)氧化物易分解爆炸，使用時(shí)要注意溫度和濃度。實(shí)驗(yàn)室常用過(guò)氧化物來(lái)制備過(guò)酸。制備（1）過(guò)酸的定義和制備

定義：具有-CO3H基團(tuán)的化合物稱為過(guò)酸。C6H5COOH

CH3COHCH3COOH====OO30%H2O2，H+C6H5COONaOOH+烯烴的化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)機(jī)理+CH3CO3H+CH3CO2H慢，親電加成快（2）環(huán)氧化反應(yīng)定義：烯烴在試劑的作用下，生成環(huán)氧化合物的反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理+CH3CO3H+CH3CO2H慢，親電加成快（2）環(huán)氧化反應(yīng)定義：烯烴在試劑的作用下，生成環(huán)氧化合物的反應(yīng)。烯烴的

-鹵化1鹵素高溫法或鹵素光照法反應(yīng)式CH3CH=CH2+Br2CH2BrCH=CH2氣相，hor500oC反應(yīng)機(jī)理Br22Br

Br

+CH3CH=CH2

CH2CH=CH2+HBr

CH2CH=CH2+Br2CH2BrCH=CH2+Br

hor500oC2NBS法（烯丙位的溴化）++（C6H5COO）2CCl4,

反應(yīng)式NBS本章小結(jié)一掌握烯烴的命名掌握烯烴的制備方法掌握消去反應(yīng)機(jī)理E1