物理化學(xué) 第十一章 化學(xué)動力學(xué)

第十一章化學(xué)動力學(xué)ChemistryKinetics物理化學(xué)學(xué)習(xí)要求：掌握反響速率的表示法以及基元反響、反響級數(shù)、反響分子數(shù)等根本概念。重點掌握具有簡單反響級數(shù)的速率公式的特點，能從實驗數(shù)據(jù)求反響級數(shù)和速率常數(shù)。了解幾種復(fù)合反響的動力學(xué)公式及活化能求法。重點掌握根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似法和平衡態(tài)近似法由復(fù)合反響的反響歷程導(dǎo)出反響速率公式。掌握鏈反響的特點及速率方程的推導(dǎo)。了解氣體碰撞理論和過渡狀態(tài)理論。了解溶液中的反響和多相反響。掌握光化學(xué)定律及光化反響的機(jī)理和速率方程。了解催化作用的通性及單相多相催化反響的特點。第十一章化學(xué)動力學(xué)引言§11.1化學(xué)反響的反響速率及速率方程§11.2速率方程的積分形式§11.3速率方程確實定§11.4溫度對反響速率的影響,活化能§11.5典型復(fù)合反響§11.6復(fù)合反響速率的近似處理法§11.7鏈反響§11.8氣體反響的碰撞理論§11.9勢能面與過渡狀態(tài)理論§11.10溶液中的反響§11.11多相反響§11.12光化學(xué)§11.13催化作用的通性§11.14單相催化反響§11.15多相催化反響§11.16分子動態(tài)學(xué)化學(xué)熱力學(xué)研究化學(xué)變化的方向和限度或平衡等問題?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反響的可能性，但關(guān)于反響的速率以及反響的機(jī)理那么不能答復(fù)。例如：熱力學(xué)只能判斷這兩個反響都有可能發(fā)生。引言化學(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反響的速率和反響的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑等外界因素對反響速率的影響，把熱力學(xué)的反響可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性。例如：動力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑化學(xué)動力學(xué)的研究對象動力學(xué)和熱力學(xué)的關(guān)系是相輔相成的。經(jīng)熱力學(xué)研究認(rèn)為是可能的，但實際進(jìn)行時反響速率太小，那么可以通過動力學(xué)研究，降低其反響阻力，縮短到達(dá)平衡的時間。經(jīng)熱力學(xué)研究認(rèn)為是不可能進(jìn)行的反響，那么沒有必要再去研究如何提高反響速率的問題了。過程的可能性與條件有關(guān)，有時改變條件可使原條件下熱力學(xué)上不可能的過程成為可能。動力學(xué)和熱力學(xué)的關(guān)系§11.1化學(xué)反響的反響速率及速率方程速率方程又稱動力學(xué)方程。它說明了反響速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。速度〔velocity〕是矢量，有方向性。速率〔rate〕是標(biāo)量，無方向性，都是正值。對某化學(xué)反應(yīng)的計量方程為：依時計量學(xué)反響：只表示初始反響物與最終產(chǎn)物間的計量關(guān)系，總的計量式中一般不出現(xiàn)反響中間物的反響。非依時計量學(xué)反響：假設(shè)某反響不存在中間物，或雖有中間物，但其濃度甚微可忽略不計，此類反響將在整個反響過程均復(fù)合一定的計量式。1.反響速率的定義反響進(jìn)度〔extentofreaction〕設(shè)反應(yīng)為：轉(zhuǎn)化速率的定義：單位時間內(nèi)發(fā)生的反響進(jìn)度。對于非依時計量學(xué)反響，轉(zhuǎn)化速率的數(shù)值與用來表示速率的物質(zhì)B的選擇無關(guān)，但與化學(xué)計量式的寫法有關(guān)，故應(yīng)用此量時必須指明化學(xué)反響方程式。通常的反響速率都是指定容反響速率，它的定義為：單位時間單位體積內(nèi)化學(xué)反響的反響進(jìn)度對任何反應(yīng)：A的消耗速率Z的生成速率反響速率與消耗速率和生成速率各不同物質(zhì)的消耗速率或生成速率，與各自的化學(xué)計量數(shù)的絕對值成正比，即2.基元反響和非基元反響在化學(xué)反響過程中，反響物分子一般總是經(jīng)過假設(shè)干個簡單的反響步驟，才最后轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的。每一個簡單的反響步驟就是基元反響(elementaryreaction)。例H2+I22HI①I2+M0

I·+I·+M0②H2+I·+I·I2+M0M代表氣體中存在的H2和I2等分子；I·代表自由原子碘。其中黑點“·”表示未配對的價電子。基元反響為組成一切化學(xué)反響的根本單元。所謂反響機(jī)理〔或反響歷程〕一般是指該反響是由哪些基元反響組成的?；瘜W(xué)反應(yīng)方程，除非特別注明，一般都屬于化學(xué)計量方程，而不代表基元反應(yīng)。例如合成氨反應(yīng)就是化學(xué)計量方程。3.基元反響的速率方程——質(zhì)量作用定律，反響分子數(shù)在基元反響中，實際參加反響的分子數(shù)目稱為反響分子數(shù)。反響分子數(shù)可區(qū)分為單分子反響、雙分子反響和三分子反響，四分子反響目前尚未發(fā)現(xiàn)。反響分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3?；磻?yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)基元反響的速率與各反響物濃度的冪乘積成正比，其中各濃度的方次為反響方程中相應(yīng)組分的分子個數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律。質(zhì)量作用定律速率方程中的比例常數(shù)k叫做反響速率常數(shù)。為一定值，與濃度無關(guān)。質(zhì)量作用定律只適用于基元反響。4.化學(xué)反響速率方程的一般形式，反響級數(shù)各濃度的方次nA和nB等，分別稱為反響組分A和B等的反響分級數(shù)，量綱為一。反響總級數(shù)n為各組分反響分級數(shù)的代數(shù)和：n=nA+nB+…對任何反應(yīng)：反響級數(shù)的大小表示濃度對反響速率的影響程度，級數(shù)越大，那么反響速率受濃度影響越大?；错懣梢灾苯討?yīng)用質(zhì)量作用定律。根據(jù)反響數(shù)的定義，單分子反響即為一級反響，雙分子反響即為二級反響，三分子反響即為三級反響。只有這三種情況。非基元反響不僅有一級、二級、三級反響，還可以有零級、分?jǐn)?shù)級如1/2級、3/2級等反響，甚至速率方程中還會出現(xiàn)反響產(chǎn)物的濃度項。反響級數(shù)(orderofreaction)5.用氣體組分的分壓表示的速率方程設(shè)反響為：A的消耗速率基于分壓A的消耗速率可見§11.2速率方程的積分形式

1.零級反響(zerothorderreaction)反響速率方程中，反響物濃度項不出現(xiàn)，即反響速率與反響物濃度無關(guān)，這種反響稱為零級反響。常見的零級反響有外表催化反響和酶催化反響，這時反響物總是過量的，反響速率決定于固體催化劑的有效外表活性位或酶的濃度。A→產(chǎn)物

微分式積分式半衰期(half-lifetime)：反響物反響掉一半所需要的時間。零級反響的特點1.速率常數(shù)k的單位為[濃度][時間]-12.半衰期與反響物起始濃度成正比：3.cA與t呈線性關(guān)系零級反應(yīng)的直線關(guān)系2.一級反響(firstorderreaction)反響速率只與反響物濃度的一次方成正比的反響稱為一級反響。常見的一級反響有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。A→產(chǎn)物 微分式積分式半衰期轉(zhuǎn)化率某一時刻反響物A反響掉的分?jǐn)?shù)稱為該時刻A的轉(zhuǎn)化率xA.。一級反響積分式可寫成1.速率常數(shù)k的單位為時間的負(fù)一次方，時間t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期是一個與反響物起始濃度無關(guān)的常數(shù)。3.與t呈線性關(guān)系。一級反響的特點一級反應(yīng)的直線關(guān)系3.二級反響反響速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于2的反響稱為二級反響。常見的二級反響有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反響等。例如，有基元反響：aA→產(chǎn)物 微分式積分式半衰期用轉(zhuǎn)化率可寫成只有一種反響物的情形aA＋bB→產(chǎn)物

速率方程為〔1〕當(dāng)a=b，且兩種反響物初始濃度相等cB,0=cA,0，那么任一時刻兩反響物的濃度相等，cB=cA。有兩種反響物的情形〔2〕當(dāng)a≠b，且兩種反響物初始濃度符合cB,0/b=cA,0/a，那么任一時刻兩反響物的濃度均滿足cB/b=cA/a?！?〕當(dāng)a=b，但cB,0≠cA,0，那么任一時刻cB≠cA。設(shè)t時刻反響掉的濃度為cX那么cA=cA,0-cX,cB=cB,0-cX,那么dcA=-dcX1.速率常數(shù)k的單位為[濃度]-1[時間]-1

2.半衰期與起始物濃度成反比3.與t

成線性關(guān)系。二級反響〔a=b〕的特點二級反應(yīng)的直線關(guān)系4.n級反響僅由一種反響物A生成產(chǎn)物的反響，反響速率與A濃度的n次方成正比，稱為n級反響。從n級反響可以導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里n不等于1。aA→產(chǎn)物 或aA＋bB＋‥→產(chǎn)物

微分式

積分式（n≠1）半衰期1.速率常數(shù)k的單位為[濃度]1-n[時間]-12.與t呈線性關(guān)系當(dāng)n=0，2，3時，可以獲得對應(yīng)的反響級數(shù)的積分式。但n≠1，因一級反響有其自身的特點，當(dāng)n=1時，有的積分式在數(shù)學(xué)上不成立。3.半衰期的表示式為：n級反響的特點：§11.3速率方程確實定對于化學(xué)反響aA＋bB→產(chǎn)物 速率方程為無論cB/b=cA/a，或者cA(或cB)近似為常數(shù)，這類方程都可以化成動力學(xué)參數(shù)只有n和k，故所謂速率方程確實定，就是確定這兩個參數(shù)。而方程的形式取決于n，所以關(guān)鍵是確定反響級數(shù)。為了確定反響級數(shù)，需要有一定溫度下不同時刻的反響物濃度的數(shù)據(jù)。測定不同時刻反響物濃度的方法分為化學(xué)法和物理法。①物理方法:利用產(chǎn)物和反響物的某一物理性質(zhì)〔如分壓力、摩爾電導(dǎo)率、摩爾旋光本領(lǐng)、摩爾體積等〕的差異來測定的。這種方法不需中止反響。②化學(xué)方法:用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反響停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析的方法。1.微分法從直線斜率求出n值。具體作法：根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作cA～t曲線。在不同時刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對lncA作圖微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反響。aA→產(chǎn)物

有時反響產(chǎn)物對反響速率有影響，為了排除產(chǎn)物的干擾，常采用初始濃度法〔上右圖〕。由圖求反應(yīng)速率2.嘗試法〔1〕將各組cA,t值代入具有簡單級數(shù)反響的速率定積分式中，計算k值。假設(shè)得k值根本為常數(shù)，那么反響為所代入方程的級數(shù)。假設(shè)求得k不為常數(shù)，那么需再進(jìn)行假設(shè)。當(dāng)實驗測得了一系列cA～t

或x～t

的動力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：〔2〕分別用以下方式作圖：如果所得圖為一直線，那么反響為相應(yīng)的級數(shù)。積分法適用于具有簡單級數(shù)的反響。3.半衰期法用半衰期法求除一級反響以外的其它反響的級數(shù)。以lnt1/2～lncA作圖從直線斜率求n值。從多個實驗數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準(zhǔn)確。

根據(jù)n級反應(yīng)的半衰期通式：取兩個不同起始濃度作實驗，分別測定半衰期為和，因同一反應(yīng)，常數(shù)相同，所以：§11.4溫度對反響速率的影響,活化能范特霍夫(van’tHoff)規(guī)那么范特霍夫根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高10K，反響速率近似增加2∽4倍。這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反響速率的影響。此比值也稱為反響速率的溫度系數(shù)。1.阿倫尼烏斯方程(Arrhenniusequation)（1）指數(shù)式：

描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子，稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認(rèn)為A和都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。（2）對數(shù)式：描述了速率系數(shù)與1/T之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的k

值，以lnk

對

1/T作圖，從而求出活化能?！?〕定積分式

設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個不同溫度下的k

值求活化能?！?〕微分式k

值隨T的變化率決定于值的大小。溫度對反響速率影響的類型通常有五種類型：vTvTvTvTvT(1)(2)(3)(4)(5)〔1〕反響速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反響最為常見?！?〕開始時溫度影響不大，到達(dá)一定極限時，反響以爆炸的形式極快的進(jìn)行?！?〕在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反響和酶催化反響。〔4〕速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反響?！?〕溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。vTvTvTvTvT(1)(2)(3)(4)(5)2.活化能(activationenergy)Tolman用統(tǒng)計平均的概念對基元反響的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反響物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為A

P正、逆反應(yīng)的活化能和可以用圖表示。活化能3.活化能與反響熱的關(guān)系化學(xué)反響的摩爾恒容反響熱在數(shù)值上等于正向反響與逆向反響的活化能之差?！?1.5典型復(fù)合反響

1.對行反響(oppositereaction)在正、逆兩個方向同時進(jìn)行的反響稱為對行反響，俗稱可逆反響。正、逆反響可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反響；可以是基元反響，也可以是非基元反響。例如：為簡單起見，考慮一級對行反響

t=0

cA,0 0t=t

cAcA,0-cAt=te

cA,e

cA,0-cA,e對行反響的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡時，凈速率為零。A的消耗速率對行反響的微分式式中cA-cA,0=ΔcA，稱為反響物的距平衡濃度差當(dāng)Kc較小，產(chǎn)物將顯著影響總反應(yīng)速率，若想測正向反應(yīng)的真正級數(shù)，最好用初濃度法。當(dāng)Kc很大，平衡大大傾向于產(chǎn)物一邊，即k1?k-1則表現(xiàn)為一級單向反應(yīng)。對行反響的積分式可見ln(cA-cA,e)-t圖為一條直線。由直線的斜率可求出(k1+k-1)再由實驗測得Kc，可求出k1/k-1，聯(lián)立得出k1和k-1。對行反響的特點1.凈速率等于正、逆反響速率之差值2.到達(dá)平衡時，反響凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)KC=k1/k-14.在c～t圖上，到達(dá)平衡后，反響物和產(chǎn)物的濃度不再隨時間而改變2.平行反響(parallelreaction)相同反響物同時進(jìn)行假設(shè)干個不同的反響稱為平行反響。這種情況在有機(jī)反響中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反響稱為主反響，其余為副反響。總的反響速率等于所有平行反響速率之和。平行反響的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡單。ABC(k1)(k2)如果這兩個反響都是一級反響，那么假設(shè)反響開始時只有A，那么按計量關(guān)系可知積分式與一般的一級反響完全相同，只不過速率常數(shù)不同。1.平行反響的總速率等于各平行反響速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個反應(yīng)速率系數(shù)的和。3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比，

若各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點。平行反響的特點一級平行反應(yīng)的c-t圖(k1=2k2)4.活化能高的反響，速率常數(shù)隨溫度的變化率也大，即溫度升高有利于活化能大的反響。不同的催化劑可以改變某一反響的速率。所以生產(chǎn)上經(jīng)常選擇最適宜的溫度或適當(dāng)催化劑，來選擇性地加速人們所需要的反響。例如：甲苯的氯化，可以直接在苯環(huán)上取代，也可以在側(cè)鏈甲基上取代。在低溫〔30-50℃〕，F(xiàn)eCl3為催化劑主要是苯環(huán)上的取代；高溫〔120-130℃〕用光激發(fā)，那么主要是側(cè)鏈取代。3.連串反響(consecutivereaction)有很多化學(xué)反響是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一局部或全部作為下一步反響的局部或全部反響物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反響稱為連續(xù)反響或連串反響。連續(xù)反響的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，在此只考慮最簡單的由兩個單向一級反響組成的連續(xù)反響。t=0 cA,0

0 0t=t

cAcB cCA的消耗速率積分式

ABCk1k2CBCC公式的推導(dǎo)因為中間產(chǎn)物既是前一步反響的生成物，又是后一步反響的反響物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。這極大值的位置和高度決定于兩個速率常數(shù)的相對大小，如以下圖所示：連串反響的c～t關(guān)系圖AAABBBCCC在中間產(chǎn)物濃度B出現(xiàn)極大值時，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。由§11.6復(fù)合反響速率的近似處理法

1.選取控制步驟法由于連續(xù)反響的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近似處理。當(dāng)其中某一步反響的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反響的速率，這個慢步驟稱為連續(xù)反響的速率控制步驟(ratedeterminingstep)。(1)k1>>k2，第二步為速控步(2)k2>>k1，第一步為速控步

ABCk1k22.平衡態(tài)近似法(equilibriumapproximation)令假設(shè)最后一步為慢步驟，那么快速平衡時正逆向反響速率應(yīng)近似視為相等：所以3.穩(wěn)態(tài)近似法(steadystateapproximation)假定反響進(jìn)行一段時間后，體系根本上處于穩(wěn)態(tài)，這時，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為保持不變，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。例：用穩(wěn)態(tài)近似法：比較控制步驟法使用何種近似方法要根據(jù)條件選擇合理近似。由4.非基元反響的表觀活化能與基元反響活化能之間的關(guān)系

阿倫尼烏斯方程適用于大多數(shù)非基元反響例稱為非基元反響的總的活化能----表觀活化能(apparentactivationenergy)非基元反響的阿倫尼烏斯活化能或表觀活化能，為組成該基元反響的各基元反響活化能的代數(shù)和。這表觀活化能也稱為總包反響活化能或?qū)嶒灮罨堋＝M合的方式?jīng)Q定于基元反響的速率系數(shù)與表觀速率系數(shù)之間的關(guān)系，這個關(guān)系從反響機(jī)理推導(dǎo)而得。例如：§11.7鏈反響(chainreaction)

1.單鏈反響的特征例：實驗測定的速率方程總包反響鏈傳遞推測反響機(jī)理為：鏈終止鏈引發(fā)1鏈的開始(chaininition)產(chǎn)生自由原子或自由基。2鏈的傳遞(chainpropagation)在生成產(chǎn)物的同時，能夠再生自由原子或自由基。3鏈的終止(chaintermination)

自由原子或自由基變?yōu)橐话惴肿印ｆ湻错懸话阌腥齻€步驟組成:2.由單鏈反響的機(jī)理推導(dǎo)反響速率方程從反響機(jī)理導(dǎo)出速率方程必須作適當(dāng)近似，穩(wěn)態(tài)近似是方法之一。假定反響進(jìn)行一段時間后，體系根本上處于穩(wěn)態(tài)，這時，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為保持不變，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。如果從反響機(jī)理導(dǎo)出的速率方程和表觀活化能與實驗值相符，說明反響機(jī)理是正確的。與實驗測定的速率方程一致。3.支鏈反響與爆炸界限支鏈反響也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點一局部按直鏈方式傳遞下去，還有一局部每消耗一個活性質(zhì)點，同時產(chǎn)生兩個或兩個以上的新活性質(zhì)點，使反響像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。因而反響速度急劇加快，引起支鏈爆炸。如果產(chǎn)生的活性質(zhì)點過多，也可能自己相碰而失去活性，使反響終止。例：2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)(總反響)這個反響看似簡單，但反響機(jī)理很復(fù)雜，至今尚不十分清楚。但知道反響中有以下幾個主要步驟和存在H、O、OH和HO2等活性物質(zhì)。直鏈傳遞鏈引發(fā)支鏈傳遞鏈終止(氣相）

鏈終止(器壁上)2.隨著溫度的升高，活性物質(zhì)與反響分子碰撞次數(shù)增加，使支鏈迅速增加，如反響(4)和(5)，就引發(fā)支鏈爆炸，這處于ab和bc之間。反響(4)和(5)有可能引發(fā)支鏈爆炸,但能否爆炸還取決于溫度和壓力。1.壓力低于ab線，不爆炸。

因活性物質(zhì)在到達(dá)器壁前有可能不發(fā)生碰撞，而在器壁上化合生成穩(wěn)定分子，如反應(yīng)(9)，ab稱為爆炸下限。3.壓力進(jìn)一步上升，粒子濃度很高，有可能發(fā)生三分子碰撞而使活性物質(zhì)銷毀，如反響(6)－(8)，也不發(fā)生爆炸，bc稱為爆炸上限。4.壓力繼續(xù)升高至c以上，反響速率快，放熱多，發(fā)生熱爆炸，這就是爆炸的第三限。5.溫度低于730K，無論壓力如何變化，都不會爆炸?！?1.8氣體反響的碰撞理論

1.氣體反響的碰撞理論(collisiontheory)理論要點:1.氣體分子A和B必須通過碰撞才可能發(fā)生反響；2.只有碰撞動能大于或等于某臨界能[或閾能]的活化碰撞才能發(fā)生反響；3.求出單位時間單位體積中分子間的碰撞數(shù)以及活化碰撞所占分?jǐn)?shù)，即可導(dǎo)出速率方程。運動著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。AB分子間的碰撞和有效直徑虛線圓的面積稱為碰撞截面（collisioncrosssection）。數(shù)值上等于。有效碰撞直徑和碰撞截面將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運動論，它們以一定角度相碰。相對速度為：碰撞數(shù)為：A與B分子碰撞數(shù)分子互碰并不是每次都發(fā)生反響，只有相對平動能在連心線上的分量大于臨界能的碰撞才是有效的，所以絕大局部的碰撞是無效的。要在碰撞頻率項上乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q。有效碰撞分?jǐn)?shù)速率方程2.碰撞理論與阿倫尼烏斯方程的比較碰撞頻率因子比照阿式得到將與T無關(guān)的物理量總稱為B：實驗活化能的定義：所以反響閾能又稱為反響臨界能。兩個分子相撞，相對動能在連心線上的分量必須大于一個臨界值Ec，這種碰撞才有可能引發(fā)化學(xué)反響，這臨界值Ec稱為反響閾能。

Ec值與溫度無關(guān)，實驗尚無法測定，而是從實驗活化能Ea計算。反響閾能(thresholdenergyofreaction)§11.9勢能面與過渡狀態(tài)理論1.勢能面(potentialenergysurface)對于反響:隨著核間距rAB和rBC的變化，勢能也隨之改變。這些不同點在空間構(gòu)成上下不平的曲面，稱為勢能面，如下圖。

將三維勢能面投影到平面上，就得到勢能面的投影圖。

圖中曲線是相同勢能的投影，稱為等勢能線，線上數(shù)字表示等勢能線的相對值。

等勢能線的密集度表示勢能變化的陡度。圖中R點是反響物BC分子的基態(tài),隨著A原子的靠近，勢能沿著RT線升高，到達(dá)T點形成活化絡(luò)合物。

隨著C原子的離去，勢能沿著TP線下降，到P點是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)。

D點是完全離解為A,B,C原子時的勢能；OEP一側(cè),是原子間的相斥能,也很高。

在勢能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點稱為馬鞍點。該點的勢能與反響物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點和P點相比是最高點，但與坐標(biāo)原點一側(cè)和D點的勢能相比又是最低點。馬鞍點(saddlepoint)反響坐標(biāo)是一個連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個值都對應(yīng)于沿反響體系中各原子的相對位置。如在勢能面上，反響沿著acb的虛線進(jìn)行，反響進(jìn)程不同，各原子間相對位置也不同，體系的能量也不同。如以勢能為縱坐標(biāo)，反響坐標(biāo)為橫坐標(biāo)，畫出的圖可以表示反響過程中體系勢能的變化，這是一條勢能最小的途徑，也是可能性最大的途徑。2.反響途徑3.活化絡(luò)合物過渡狀態(tài)理論的根底是關(guān)于活化絡(luò)合物或過渡狀態(tài)的概念，它是介于反響物和產(chǎn)物之間的過渡狀態(tài)，在這個狀態(tài)下，原子間距離較正?；瘜W(xué)鍵要大得多，所以它象正常分子一樣能進(jìn)行平動、轉(zhuǎn)動和有限制的振動。但是，假設(shè)在與此垂直方向，即在反響途徑方向振動，那么立即分解為原始的分子或產(chǎn)物分子。4.艾林〔Eyring〕方程過渡狀態(tài)理論認(rèn)為，反響物分子要變成生成物分子,總要經(jīng)過足夠能量的碰撞先形成高勢能的活化絡(luò)合物；活化絡(luò)合物可能分解為原始反響物，并迅速到達(dá)平衡，也可能分解為產(chǎn)物；活化絡(luò)合物以單位時間ν次的頻率分解為產(chǎn)物，此速率即為該基元反響的速率。艾林方程艾林方程簡化形式艾林方程式中艾林方程的推導(dǎo)5.艾林方程的熱力學(xué)表示式這是雙分子反響的艾林方程熱力學(xué)表示式。艾林方程也可用于單分子或三分子反響，以及溶液反響，但形式稍有差異。例題1：1.在定溫300K的密閉容器中，發(fā)生如下氣相反響：A〔g〕+B〔g〕Y〔g〕測知其速率方程為假定反響開始只有A〔g〕和B〔g〕〔初始體積比為1：1〕，初始總壓力為200kPa，設(shè)反響進(jìn)行到10min時，測得總壓力為150kPa，那么該反響在300K時的反響速率系(常)數(shù)為多少？再過10min時容器內(nèi)總壓力為多少？解：A〔g〕+B〔g〕Y〔g〕t=0：pA,0pB,00t=t：pApBpA,0－pA那么時間t時的總壓力為pt=pA+pB+pA,0－pA=pB+pA,0因為pA,0=pB,0符合化學(xué)計量系數(shù)比，所以pA=pB那么pt=pA+pA,0故pA=pB=pt－pA,0代入速率微分方程，得積分上式，得pt,0=200kPa，pA,0=100kPa，即代入t=10min時，pt=150kPa，得k=0.001kPa

1·min

1當(dāng)t=20min時，可得pt=133kPa2.等容氣相反響AY的速率系(常)數(shù)k與溫度T具有如下關(guān)系式：(1)計算此反響的活化能；(2)欲使A在10min內(nèi)轉(zhuǎn)化率到達(dá)90%，那么反響溫度應(yīng)控制在多少？例題2：

解：(1)據(jù)Arrhenius公式：與經(jīng)驗式比照，得Ea=9622KR=80.0kJmol-1

(2)求T，t=10min，轉(zhuǎn)化率xA=0.93.N2O5氣相分解反響N2O52NO2+(1/2)O2的反響機(jī)理如下：N2O5NO2＋NO3；NO2＋NO3N2O5；NO2＋NO3NO2＋O2+NO；NO＋NO3NO2。設(shè)NO3和NO處于穩(wěn)定態(tài)，試建立總反響的動力學(xué)方程式。例題3：解：=k1

c(N2O4)－k

1c(NO2)c(NO3)－k2

c(NO2)c(NO3)－k3

c(NO)c(NO3)=0=k2c(NO2)c(NO3)－k3

c(NO)c(NO3)=0；以上兩式相減，得k1c(N2O5)=〔k1+2k2)c(NO2)c(NO3)。=k1c(N2O5)－k

1c(NO2)c(NO3)

c(N2O5)=kc(N2O5)?！?1.10溶液中反響溶液中的溶質(zhì)分子，也如同氣體分子一樣，須經(jīng)碰撞才能發(fā)生反響。然而溶質(zhì)分子是在溶劑分子的包圍之中。因此，研究溶液中的溶質(zhì)分子的反響，必須考慮反響組分與溶劑間的相互作用，以及它們在溶劑中擴(kuò)散所產(chǎn)生的影響。1.溶劑對反響組分無明顯相互作用的情況(1)籠蔽效應(yīng)〔cageeffect)溶液中的反響物分子由溶劑分子構(gòu)筑起的籠所包圍。ABAB籠蔽效應(yīng)示意圖反響物分子在籠中振動，平均停留時間約為10-12~10-8s，即約發(fā)生102～104次碰撞才能擠出舊籠，但立即又陷入一個相鄰的新籠之中。稱之為籠蔽效應(yīng)。假設(shè)兩個溶質(zhì)分子擴(kuò)散到同一個籠中相互接觸，那么稱為遭遇(encounter)。表示反應(yīng)物A和B擴(kuò)散到一起而形成的遭遇對。擴(kuò)散控制的反響：其總速率等于擴(kuò)散速率，擴(kuò)散速率可按擴(kuò)散定律計算：

擴(kuò)散定律：溶液中每一個溶質(zhì)分子向任一方向運動的概率都是相等的，但濃度高處單位體積中的分子數(shù)比濃度低處多，所以擴(kuò)散方向總是同高濃度向低濃度。(2)擴(kuò)散控制(diffusioncontrol)的反響

菲克擴(kuò)散第一定律：在一定溫度下，單位時間擴(kuò)散過截面積As的物質(zhì)B的物質(zhì)的量，比例于截面積As和濃度梯度的乘積，即

As.擴(kuò)散定律C大C小菲克〔Fick〕擴(kuò)散第一定律D：擴(kuò)散系數(shù)，單位對于球形粒子：

：粘度：球形粒子半徑。稱為愛因斯坦—斯托克斯方程

對兩種半徑為A、B，擴(kuò)散系數(shù)為DA及DB的球形分子發(fā)生擴(kuò)散控制的溶液反響。由擴(kuò)散定律推導(dǎo)出該二級反響速率常數(shù)k為：：靜電因子，量綱為一

若無靜電影響當(dāng)，代入籠效應(yīng)的總結(jié)果，對碰撞只起到分批作用。反響速度與氣相反響相似。原因：①溶劑無明顯作用，對Ea影響不大

②溶質(zhì)分子擴(kuò)散到同一籠子雖然慢，但一旦到了同一籠子中反復(fù)碰撞速度就快得多。

因此，溶液中的一些二級反響的速率與按氣體碰撞理論的計算相當(dāng)接近。(3)活化控制(activationcontrol)的反響N2O5在不同溶劑中分解的速率常數(shù)，指前因子A及活化能〔25℃〕溶劑（氣相）四氯化碳三氯甲烷二氯乙烯硝基甲烷溴3.384.693.724.793.134.2713.613.613.613.613.513.3103.3101.3102.5102.1102.5100.42.溶劑對反響速率的影響(i)溶劑物理性質(zhì)的影響：產(chǎn)物極性>反響物極性，在極性溶劑中進(jìn)行有利。(ii)溶劑化的影響：活化絡(luò)合物溶劑化強(qiáng)烈，活化絡(luò)合物與反響物能量差小,那么Ea小，對反響有利。3.離子強(qiáng)度對反響速率的影響溶液中的離子強(qiáng)度會對離子反響產(chǎn)生一定的影響，參加電解質(zhì)將改變離子強(qiáng)度，因而改變離子反響的速率，這叫做原鹽效應(yīng)(primarysalteffect)。對于稀溶液可以導(dǎo)出速率常數(shù)與離子強(qiáng)度間的定量關(guān)系。多相反響大多數(shù)在相的界面上進(jìn)行，其特征為：①反響物必須向相的界面擴(kuò)散②相界面大小和性質(zhì)是影響多相反響的一個重要因素。界面越大或分散度越大那么越有利于多相反響?！?1.11多相反響光化學(xué)過程包括光解離光重排光異構(gòu)化光聚合或加成光合作用光敏反應(yīng)

§11.12光化學(xué)(photochemistry)光化學(xué)研究的是在光的作用下進(jìn)行的化學(xué)反響－光化反響(photochemicalreaction)光異構(gòu)化反應(yīng)

hvhvRHRHRRHHCCCC(順式)(反式)乙烯型雙鍵分子的順—反異構(gòu)作用6CO2+6H2O(CH2O)6+6O2光葉綠素光合作用

舉例：光的波粒二象性波動性

電磁輻射(波長λ、波數(shù)

=1/

，頻率

=c/

；）粒子性

光量子流。光量子

一個光子的能量1mol光量子能量:光化學(xué)反響:由于吸收光量子而引起的化學(xué)反響稱為光化學(xué)反響。1.光與光化學(xué)反響的初級過程、次級過程和淬滅基態(tài)激發(fā)態(tài)(活化分子)初級過程次級過程有效的光：可見光及紫外光對光化學(xué)反應(yīng)無效的光：X射線則可產(chǎn)生核或分子內(nèi)層深部電子的躍遷。紅外輻射能激發(fā)分子的轉(zhuǎn)動和振動；例如：紅橙黃綠藍(lán)紫〔〕1.431.611.721.892.132.38m-1〔〕700620580530470420nm無線電波〔〕3km3m30m3mm0.03mm300nm3nm3pm微波遠(yuǎn)紅外紫外x-射線

-射線近紅外可見光電磁輻射波譜圖初級過程——反響物分子吸收光量子后，由基態(tài)被激發(fā)至激發(fā)態(tài);

次級過程——初級過程的產(chǎn)物還要進(jìn)行一系列的過程稱為次級過程

淬滅——激發(fā)態(tài)分子亦可通過分子間的傳能，即分子與分子，分子與器壁的碰撞而無輻射地失活，稱為淬滅。例A#+MA+M淬滅使次級反響停止。激發(fā)態(tài)的分子或原子是很不穩(wěn)定的，其壽命約為10－8s。假設(shè)不與其他粒子碰撞，它就會自動地回到基態(tài)而放出光子，稱為熒光(fluorescamine)。切斷光源，熒光立即消失。有的被照射物質(zhì)，在切斷光源后仍能繼續(xù)發(fā)光，有時甚至延續(xù)長達(dá)假設(shè)干秒或更長時間，這種光稱為磷光(phosphorescence)。熒光與磷光有一些化學(xué)反響，它的反響物不能吸收某波長范圍的光，所以不發(fā)生反響。但如果參加另外的分子，這種分子能吸收這種波長的光，受激后再通過碰撞把能量傳給反響物分子，反響就能進(jìn)行，這即為光敏反響。能起這種傳遞光能作用的物質(zhì)叫光敏劑(photosensitizer)。光敏反響初級過程

Hg(S0)Hg*

(T)h

254nmHg*(T)＋H２(S0)

Hg(S0)＋H＋如由Hg與H２反響，所用光敏劑為汞蒸氣，當(dāng)它吸收波長為254nm的輻射光后，把能量傳給氫分子，使之活化并解離，反響以鏈反響機(jī)理進(jìn)行。2.光化學(xué)定律⑴光化學(xué)第一定律：只有被系統(tǒng)吸收的光才可能產(chǎn)生光化學(xué)反響。⑵光化學(xué)第二定律：在初級過程中，一個光量子活化一個分子。

光量子

一個光子的能量1mol光量子能量:⑶光化學(xué)的量子效率和量子產(chǎn)率

發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)吸收光子數(shù)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量吸收光子的物質(zhì)的量

為了衡量一個光量子引致指定物理或化學(xué)過程的效率，在光化學(xué)中定義了量子效率(quantumefficiency)：

多數(shù)光化學(xué)反響的量子效率不等于1。①

>1——是由于在初級過程中雖然只活化了一個反應(yīng)物分子，但活化后的分子還可以進(jìn)行次級過程。如反應(yīng)初級過程是次級過程則為總的效果是每個光量子分解了兩個HI分子，故

＝2。

②

<1——當(dāng)分子在初級過程吸收光量子之后，處于激發(fā)態(tài)的高能分子有一部分還未來得及反應(yīng)便發(fā)生分子內(nèi)的物理過程或分子間的傳能過程而失去活性。又如，，初級過程是

表示激發(fā)態(tài)分子。而次級過程則是鏈反應(yīng)。因此可以大到。

由于受化學(xué)反響式中計量系數(shù)的影響，量子效率與量子產(chǎn)率的值有可能不等。例如，以下反響的量子效率為2，量子產(chǎn)率卻為1。 2HBr+hn→H2+Br2

生成產(chǎn)物分子數(shù)吸收光子數(shù)生成產(chǎn)物的物質(zhì)的量吸收光子的物質(zhì)的量量子產(chǎn)率(quantumyield)本課件中使用量子效率。設(shè)光化反應(yīng)，其機(jī)理如下：

①（活化）初級過程②（解離）③（失活）

次級過程3.光化反響的機(jī)理與速率方程

初級過程的速率僅取決于吸收光子的速率，即正比于吸收光的強(qiáng)度Ia，對A2為零級。由穩(wěn)態(tài)法：

由①②步反響可知，一個吸收一個光子可生成2個A，故此反響

：吸收光的強(qiáng)度，表示單位時間，單位體積內(nèi)吸收光子的物質(zhì)的量。初級光吸收過程與溫度無關(guān)次級過程具有熱反響的特征，與一般反響無異，其溫度系數(shù)取決于活化能的大小。熱反應(yīng)溫度系數(shù)由于光化學(xué)反響的活化能通常很小，故其溫度系數(shù)也通常很小，特殊的：有溫度系數(shù)較大或小于1的情況，而由下式解釋。4.溫度對光化反響速率的影響設(shè)所測的速率常數(shù)

可見：雖然Ea較小，但△U較大，T↗k↗較多，溫度系數(shù)較大。

，T↗↙,溫度系數(shù)<1。

②

例：

例：

蒽雙蒽5.光化平衡光化平衡有①

光熱對反應(yīng)

雙蒽生成速率：

雙蒽分解速率：

平衡：

故：

反應(yīng)達(dá)平衡后

，與A的濃度無關(guān)。

通常的平衡概念對光化學(xué)平衡是不適用的。催化劑(catalyst)—存在少量就能顯著加速反響而本身最后并無損耗的物質(zhì)。催化作用(catalysis)—催化劑顯著加速反響的作用。自催化作用(autocatalysis)—反響產(chǎn)物之一對反響本身起的催化作用?！?1.13催化作用的通性

1.引言

(i)均相催化反響物、產(chǎn)物及催化劑都處于同一相內(nèi)，即為均相催化，有氣相均相催化，如NO即為氣體催化劑，它與反響物及產(chǎn)物處同一相內(nèi)。是以H２SO4為催化劑，反響在水溶液中進(jìn)行。也有液相均相催化如蔗糖水解反響(ii)多相催化催化劑為固相，反響物及產(chǎn)物均為氣相，這種氣—固相催化反響的應(yīng)用最為普遍。此外還有氣—液相、液—固相、氣—液—固三相的多相催化反響。反響物、產(chǎn)物及催化劑可在不同的相內(nèi)。有氣—固相催化，如合成氨反響。

⑴催化劑參與催化反響，但反響終了時，催化劑的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量都不改變⑵催化劑不能改變反響的平衡規(guī)律(方向與限度)(ii)由rGmy(T)=-RTlnKy(T)可知，由于催化劑不能改變rGmy(T)，所以也就不能改變反響的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)；(i)對rGm(T,p)>0的反響，參加催化劑也不能促使其發(fā)生；2.催化作用的根本特征(iii)催化劑不能改變反響的平衡，而Kc=k1/k-1，所以催化劑加快正逆反響的速率系數(shù)k1及k-1的倍數(shù)必然相同。⑶催化劑參與了化學(xué)反響為反響開僻了一條新途徑,與原途徑同時進(jìn)行。(i)催化劑參與了化學(xué)反響

K為催化劑

A+K

AK AK+B

AB+KEaE1E2{E}反應(yīng)坐標(biāo)E1<EaE2<Ea(iii)新途徑降低了活化能如下圖，新途徑中兩步反響的活化能E１,E2與無催化劑參與的原途徑活化能Ea比，E１<Ea,E2<Ea。個別能量高的活化分子仍可按原途徑進(jìn)行反響。

(ii)開辟了新途徑，與原途徑同時進(jìn)行⑷催化劑具有選擇性催化劑的選擇性有兩方面含義：其一是不同類型的反響需用不同的催化劑，例如氧化反響和脫氫反響的催化劑那么是不同類型的，即使同一類型的反響通常催化劑也不同，如SO２的氧化用V2O5作催化劑，而乙烯氧化卻用Ag作催化劑；其二，對同樣的反響物選擇不同的催化劑可得到不同的產(chǎn)物，例如乙醇轉(zhuǎn)化，在不同催化劑作用下可制取25種產(chǎn)品：機(jī)理

（快速）

（慢）3.催化反響的一般機(jī)理及速率常數(shù)表觀頻率因子表觀活化能注意：①那些不易與反響物作用或雖能作用將生成穩(wěn)定性中間化合物的物質(zhì)不易作催化劑。

②活化能相差不大，但速度變化很大的原因多是表觀頻率因子相差懸殊所至。4.催化反響的活化能EaE1E2{E}反應(yīng)坐標(biāo)活化能與反響途徑E1<EaE2<Ea〔多數(shù)具有連鎖反響機(jī)理〕生成了中間化合物，改變了反響途徑，活化能降低?！?1.14單相催化反響

1.氣相催化酸催化的一般機(jī)理反響物S接受質(zhì)子H+首先形成質(zhì)子化物SH+，然后不穩(wěn)定的SH+再放出H+而生成產(chǎn)物。如：CH3OH+CH3COOHCH3COOCH3+H2OH+甲醇乙酸乙酸甲酯機(jī)理：

CH3OH+H+

CH3HH+O（質(zhì)子化物）+CH3COOH

CH3COOCH3+H2O+H+CH3HH+O2.酸堿催化堿催化的一般機(jī)理首先堿接愛反響物的質(zhì)子，然后生成產(chǎn)物，堿復(fù)原。如：NH2NO2N2O+H2OOH-硝基胺凡能給出質(zhì)子或接受質(zhì)子[H+]的物質(zhì)都有這種催化作用。機(jī)理：NH2NO2+OH-H2O+NHNO2-NHNO2-

N2O+OH-絡(luò)合催化：就是指以過渡金屬化合物為主體的催化劑能與反響物起絡(luò)合反響形成不穩(wěn)定的絡(luò)合物，使反響易于進(jìn)行的一切過程。特點：具有顯者的高選擇性、高活性、適用于緩和條件〔低T、p〕下操作。3．絡(luò)合催化使乙烯直接氧化成乙醛的反響，是典型的絡(luò)合催化反響(i)C2H4＋PdCl2+H2O→CH3CHO＋Pd+2HCl(ii)2CuCl2+Pd→2CuCl+PdCl2(iii)2CuCl+2HCl+(1/2)O2→2CuCl2+H2O

---------------------------------------------------------總包反響為C2H4＋(1/2)Ｏ2→CH3CHO反響機(jī)理：①PdCl2在鹽酸溶液中實際以絡(luò)合陰離子[PdCl4]-2的形式存在PdCl2+2Cl-→[PdCl4]-2

C2H4+PdCl42-+Cl-HHHHCCClClClPd-②乙烯引入溶液中與絡(luò)合陰離子形成

-絡(luò)合物交換出一個Cl-

③

-絡(luò)合物立即水解，又交換出一個Cl-

[C2H4PdCl3]-+H2O[C2H4PdCl2(H2O)]+Cl-④配位體中的H2O放出質(zhì)子[C2H4PdCl2(H2O)]+H2O[C2H4PdCl2(OH)]-+H3O+被絡(luò)合的OH-向被絡(luò)合的C2H4中的C進(jìn)攻〔親核進(jìn)攻〕，使絡(luò)離子內(nèi)部重排形成不穩(wěn)定中間絡(luò)離子，最后解體生成產(chǎn)物。酶是動植物和微生物產(chǎn)生的具有催化能力的蛋白質(zhì)。酶的活性很高，選擇性也極高。