導(dǎo)電劑在磷酸鐵鋰電池中的應(yīng)用

導(dǎo)電劑在磷酸鐵鋰電池中的應(yīng)用標(biāo)簽：導(dǎo)電磷酸電池石墨鋰電池

作為最有希望的電動車用鋰離子動力電池，磷酸鐵鋰動力電池具有平安性極佳，循環(huán)壽命很長，能量密度高等優(yōu)點。但是如何提高它的倍率性能，改善其上下溫特性，使之滿足混合電動車和純電動汽車的使用要求，是磷酸鐵鋰電池制造商面臨的重要問題。改良磷酸鐵鋰動力電池的倍率性能和上下溫性能，首要的方法是正負(fù)極材料的納米化、摻雜和碳包覆，其次是合理的選擇和使用導(dǎo)電劑，三是選擇低溫電解液，當(dāng)然還有合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計，合理選擇隔膜等，本文主要介紹導(dǎo)電劑在磷酸鐵鋰電池中的應(yīng)用，介紹如何合理選擇導(dǎo)電劑，如何合理使用導(dǎo)電劑，從而提高磷酸鐵鋰電池的倍率性能和上下溫性能，延長磷酸鐵鋰電池的使用壽命。

一、磷酸鐵鋰電池的工作原理

磷酸鐵鋰電池的工作原理如下列圖－１和下列圖－２所示：

圖－１：磷酸鐵鋰電池的工作原理圖圖－２：磷酸鐵鋰充放電時的晶格結(jié)構(gòu)示意圖

1、電池充電時，Li+從磷酸鐵鋰晶體的010面遷移到晶體外表，在電場力的作用下，進入電解液，穿過隔膜，再經(jīng)電解液遷移到石墨晶體的外表，然后嵌入石墨晶格中。與此同時，電子經(jīng)導(dǎo)電體流向正極的鋁箔集電極，經(jīng)極耳、電池極柱、外電路、負(fù)極極柱、負(fù)極耳流向負(fù)極的銅箔集流體，再經(jīng)導(dǎo)電體流到石墨負(fù)極，使負(fù)極的電荷達至平衡。鋰離子從磷酸鐵鋰脫嵌后，磷酸鐵鋰轉(zhuǎn)化成磷酸鐵，其晶格結(jié)構(gòu)變化如上圖－２。

2、電池放電時，Li+從石墨晶體中脫嵌出來，進入電解液，穿過隔膜，再經(jīng)電解液遷移到磷酸鐵鋰晶體的外表，然后重新經(jīng)010面嵌入到磷酸鐵鋰的晶格內(nèi)。與此同時，電池經(jīng)導(dǎo)電體流向負(fù)極的銅箔集電極，經(jīng)極耳、電池負(fù)極柱、外電路、正極極柱、正極極耳流向電池正極的鋁箔集流體，再經(jīng)導(dǎo)電體流到磷酸鐵鋰正極，使正極的電荷達至平衡。

從磷酸鐵鋰電池的工作原理可知，磷酸鐵鋰電池的充放電過程需要鋰離子和電子的共同參與，而且鋰離子的遷移速度與電子的遷移速度要達至平衡。這就要求鋰離子電池的正負(fù)電極必須是離子和電子的混合導(dǎo)體，而且其離子導(dǎo)電能力和電子導(dǎo)電能力必須一致。但是眾所周知，磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性能很差。而石墨負(fù)極的導(dǎo)電性雖然要好一些，但是要實現(xiàn)大倍率放電時，仍然需要改善負(fù)極的導(dǎo)電性，使其的電子導(dǎo)電能力與鋰離子從石墨中脫嵌的能力達至平衡。

為了解決磷酸鐵鋰電池正負(fù)極的導(dǎo)電問題，1、必須在電池的正負(fù)極中參加導(dǎo)電劑，使之在電池的活性材料中形成如圖－３模型和圖－４的電鏡照片所示的有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。2、如果將電池的離子傳導(dǎo)能力設(shè)為I，電子傳導(dǎo)能力設(shè)為E，那么理論上I=E；3、為了保證電池在充電和放電過程中，電荷保持動態(tài)平衡：I正極=I電解液=I隔膜=I電解液=I負(fù)極，E正極=E正極集流體=E極耳=E正極柱=E外電路=E負(fù)極柱=E負(fù)極耳=E負(fù)極集流體=E負(fù)極?！策@三個等式實際上是鋰離子動力電池設(shè)計的重要原那么，但是，在實際設(shè)計過程中和實際生產(chǎn)過程中，如何實現(xiàn)上述三個等式，還需要設(shè)計一系列的實驗來進行驗證，建立數(shù)學(xué)模型或者建立經(jīng)驗公式，然后通過這些模型或者公式來進行鋰離子電池的設(shè)計〕圖－３：導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)示意圖圖－4:磷酸鐵鋰和SP分散后的電鏡照片

二、常用的鋰離子電池導(dǎo)電劑及其特性

1、常用的鋰離子電池導(dǎo)電劑有炭黑、導(dǎo)電石墨、碳納米管和納米碳纖維〔VGCF〕。導(dǎo)電劑品名粒徑〔D50nm〕纖維長度(μm)比外表積〔m2/g〕電導(dǎo)率〔S·m-1〕生產(chǎn)商代理商備注導(dǎo)電碳黑350G40

770

TIMCAL

上海匯普

SP-Li40

62

TIMCAL上海匯普

導(dǎo)電石墨KS63.4μm

20

TIMCAL上海匯普

導(dǎo)電石墨SFG63.5μm

17

TIMCAL上海匯普

碳納米管CNT55-204001*10-4Ω·cm德方納米德方納米

VGCF15010-2013-201*10-4Ω·cm

昭和電工

2、常用鋰離子電池導(dǎo)電劑的特性：

A、導(dǎo)電碳黑的特點是粒徑小，比外表積特別大，導(dǎo)電性特別好，在電池中它可以起到吸液保液的作用，缺點是價格高，難以分散。

B、導(dǎo)電石墨的特點是粒徑接近正負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑，比外表積適中，導(dǎo)電性良好，它在電池中充當(dāng)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的節(jié)點，在負(fù)極中，它不僅可以提高電極的導(dǎo)電性，而且可以提高負(fù)極的容量。

C、SP-Li的特點是粒徑小，和導(dǎo)電碳黑差不多，但是比外表積適中，特別是它在電池中以支鏈形式存在，對行成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)十分有利，缺點是難以分散。

D、碳納米管是近年新興的導(dǎo)電劑，它一般直徑在5納米左右，長度到達10-20微米，它不僅能夠在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中充當(dāng)“導(dǎo)線〞的作用，同時它還具有雙電層效應(yīng)，發(fā)揮超級電容器的高倍率特性，其良好的導(dǎo)熱性能還有利于電池充放電時的散熱，減少電池的極化，提高電池的上下溫性能，延長電池的壽命。

三、現(xiàn)代電動汽車對磷酸鐵鋰電池的要求

磷酸鐵鋰作為最有希望的汽車動力電池，在實際應(yīng)用中，必須滿足電動汽車對它的性能要求〔見圖－5〕。

四、如何選用導(dǎo)電劑

如何選用導(dǎo)電劑？這是我們在進行電池設(shè)計時要解決的一個重要問題，但是在解決這個問題之前，我們必須要明確用戶對磷酸鐵鋰電池性能的具體要求，以電動汽車對磷酸鐵鋰電池的性能要求及經(jīng)濟要求為例，我們必須準(zhǔn)確把握用戶對以上八個方面的具體要求，并且用數(shù)據(jù)加以描述。根據(jù)用戶的具體要求，我們才能設(shè)計出滿足用戶要求的磷酸鐵鋰電池，在設(shè)計的過程中，如何選用導(dǎo)電劑來改善電池的性能就是每一個設(shè)計人員必須解決的問題之一。

1、根據(jù)正負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑和形貌來選擇導(dǎo)電劑。為了在電極中形成有效地導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，必須如同上述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)示意圖一樣，要有導(dǎo)電節(jié)點，這些導(dǎo)電節(jié)點由導(dǎo)電石墨來充當(dāng)，粒徑最好和活性物質(zhì)的粒徑接近。要有導(dǎo)電支點，他們要像八爪魚的觸須一樣和將活性物質(zhì)顆粒吸在一起，因此，它們要有很細(xì)的粒徑，要有鏈狀的形貌，這些支點由SP-Li來充當(dāng)最適宜。要有支點與節(jié)點之間的連接導(dǎo)線，它們要有良好的導(dǎo)電性，要有線狀的形貌，VGCF和碳納米管正好符合這些要求。因此，為了在正負(fù)電極中形成有效地導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，必須參加具有不同粒徑不同形貌特征的導(dǎo)電劑。

2、根據(jù)電池的倍率性能要求來選擇導(dǎo)電劑。根據(jù)磷酸鐵鋰電池的用途，用戶會提出不同的倍率要求，比方要求電池能夠10C連續(xù)放電，20C脈沖放電等。這時我們要根據(jù)正負(fù)極活性物質(zhì)粉料的電導(dǎo)率〔這個數(shù)據(jù)以前大家都不重視，其實可以用四探針法進行測量，A123公司在其專利及發(fā)表的論文中首先提到到這一參數(shù)〕，用戶對電池的比容量要求來選擇導(dǎo)電劑。如果正負(fù)極活性物質(zhì)的電導(dǎo)率低，為了實現(xiàn)高倍率，就必須選擇高導(dǎo)電性的導(dǎo)電劑。在同時使用幾種導(dǎo)電劑的情況下，就必須提高高導(dǎo)電性導(dǎo)電劑的比例。

3、根據(jù)電池的倍率性能及上下溫性能的要求選擇導(dǎo)電劑。在常用的導(dǎo)電劑中，碳納米管不僅具有良好的導(dǎo)電性，還具有良好的導(dǎo)熱性，同時還具有電雙層效應(yīng)。(它在鋰離子電池中的作用在其他文獻中有十分詳盡的說明)特別是導(dǎo)熱性，對于高功率型磷酸鐵鋰，當(dāng)它在大倍率電流工作時，電池因內(nèi)阻及極化的原因會放出大量的熱，這些熱量需要及時散發(fā)，否那么會導(dǎo)致電池的平安事故。因此，對經(jīng)常處于大倍率工作狀態(tài)和高溫工作狀態(tài)的磷酸鐵鋰電池，提高碳納米管導(dǎo)電劑的比例十分必要。

4、根據(jù)電池的總本錢要求來選擇導(dǎo)電劑。在上述常用的導(dǎo)電劑中，SP最廉價，其次是導(dǎo)電石墨，再其次是超導(dǎo)電炭黑350G，最貴的是碳納米管和VGCF，高達4000-5000元人民幣一公斤。因此，在滿足用戶要求的前提下，為了盡可能降低電池的生產(chǎn)本錢，要盡可能選用低價格的導(dǎo)電劑。

5、根據(jù)離子傳導(dǎo)能力要求選擇導(dǎo)電劑。為了改善電極的離子傳導(dǎo)能力，電極必須具有良好的吸液能力和適宜的孔隙率。這就要求我們選用比外表大，孔隙率高的導(dǎo)電劑。從上述常用導(dǎo)電劑技術(shù)規(guī)格表可知，SP-Li和碳納米管均具有這些特征。

6、合理確定導(dǎo)電劑的參加量。導(dǎo)電劑在改善電池的功率性能方面雖然具有重要作用，但是并非參加越多，電池的倍率性能就越好。瑞士特密高公司曾就導(dǎo)電劑的參加量做過專門實驗，實驗說明：當(dāng)電極中導(dǎo)電劑的參加量到達8%時，再參加導(dǎo)電劑，對電池的倍率性能改良沒有明顯效果。

五、如何用好導(dǎo)電劑

1、在磷酸鐵鋰電池中，為了改善電池的倍率性能，導(dǎo)電劑最好混合使用；

2、為了到達最正確的效果，要控制好各種導(dǎo)電劑的比例，以形成有效地導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；

3、要使各種導(dǎo)電劑形成有效地導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，必須使導(dǎo)電劑在磷酸鐵鋰電池漿料中分散良好。特別是SP-Li和碳納米管、VGCF