基于數(shù)理統(tǒng)計方法的鋰電池電解液電導率優(yōu)化設計

摘要

離子電導率是評估鋰離子電池電解液性能的重要特征參數(shù)，直接影響著電池的低溫、倍率等性能，在電解液的設計中極具指導價值。傳統(tǒng)的電解液研發(fā)模式主要基于經(jīng)驗和實驗的“試錯法”，存在變量多、實驗成本高、開發(fā)周期長等問題。針對以上問題，本工作提出了一種結(jié)合空間填充混料設計與高斯過程回歸的電導率優(yōu)化設計方法，以包括環(huán)狀碳酸酯(EC)及不同種類線性碳酸酯、羧酸酯的電解液溶劑組成作為模型的輸入，電導率作為模型的輸出，并運用最大似然估計求解超參數(shù)；通過后續(xù)實驗驗證了模型的有效性，并可預測滿足任意電導率要求的電解液溶劑配方。關鍵詞

電導率；空間填充混料設計；高斯過程回歸；鋰離子電池；電解液電解液被稱為“鋰電池的血液”，其作用是在正負極間傳輸鋰離子，對電池的能量密度、循環(huán)壽命、安全性能、高低溫性能有直接影響。電解液的重要指標之一是電導率，測量電導率隨溫度和導電鹽濃度的變化有助于確定存儲設備的極限工作條件(例如，最高、最低工作溫度，最大充電速率)。而極限工作條件的研究對快充技術、深空探測、極地、航天技術等特殊應用場景具有重要意義。早期研究通常采用經(jīng)驗或半經(jīng)驗方法，將一類介電常數(shù)大的溶劑和另一類黏度低的溶劑通過調(diào)整混合比，以獲得電導率高、電化學性能優(yōu)良的電解液。但電解液的組成相對復雜，變量較多，常規(guī)的改變單個變量的實驗方法不僅無法考慮到變量之間的相互作用，且存在實驗成本高、研究周期長的問題，基于數(shù)理統(tǒng)計方法的試驗設計能夠科學有效地提升研發(fā)效率。試驗設計通過對試驗進行合理安排，以較小的試驗規(guī)模、較短的試驗周期和較低的試驗成本，獲得理想的試驗結(jié)果以及得出科學的結(jié)論。常見的試驗設計有經(jīng)典篩選設計、響應曲面設計、田口設計、正交超飽和設計和混料設計等。空間填充設計能夠均勻分布設計點，可極大地降低試驗的次數(shù)。而混料設計的優(yōu)勢在于研究變量之間是相互關聯(lián)的，指定變量之和等于1，滿足了電解液研發(fā)對溶劑比例影響的探究。結(jié)合了兩種設計方法的空間填充混料設計能同時進行多變量分析，提高實驗效率，然而這種設計帶來了多維的實驗數(shù)據(jù)，傳統(tǒng)的數(shù)據(jù)擬合模型如最小二乘法無法全面歸納實驗數(shù)據(jù)中的科學規(guī)律。作為一種能根據(jù)訓練數(shù)據(jù)的量調(diào)整模型表達能力的非參數(shù)方法，高斯過程回歸在進行此類數(shù)據(jù)處理時具有顯著優(yōu)勢?；诖?，本工作以環(huán)狀碳酸酯(EC)及不同種類線性碳酸酯、羧酸酯等常見的電解液溶劑體系為研究對象，按照空間填充混料設計得到的電解液溶劑組成配制電解液進行電導率的測試，以高斯過程回歸對數(shù)據(jù)進行分析處理，得到預測電導率的數(shù)學模型，并對其進行有效性的評價。1實驗材料和方法1.1分析測試儀器電解液樣品分別在-10℃、25℃和45℃下手套箱中恒溫靜置4h再用雷磁電導率儀(DDBJ-350F)測試離子電導率。工作電極為鉑電極，電極常數(shù)為1。1.2電解液配制在充滿氬氣氣氛的手套箱中將溶劑碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙酸乙酯(EA)、丙酸乙酯(EP)、丙酸甲酯(MP)按照實驗設計要求的質(zhì)量比配成混合溶劑，然后將鋰鹽六氟磷酸鋰LiPF6溶解于上述溶液中配制成1mol/kgLiPF6電解液。手套箱中水、氧含量均控制在0.00001%以下。2實驗設計2.1混料設計混料設計保證了指定變量比例之和等于1。本設計中存在3組混料設計。行業(yè)設計經(jīng)驗可確定環(huán)狀碳酸酯、線性碳酸酯與羧酸酯的組成區(qū)間，將其質(zhì)量分數(shù)分別設置為0.1～0.3、0.2～0.6以及0.1～0.4。電解液中常用的環(huán)狀碳酸酯包括碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)，然而PC對天然石墨的結(jié)構(gòu)有一定的破壞作用，在石墨類電極中用量通常較低?？紤]到更廣泛的適用性，在本工作中環(huán)狀碳酸酯只選擇EC作為研究對象。因此，第一組混料設計是存在著線性約束的混料設計；第二組混料設計是3種線性碳酸酯EMC、DMC、DEC的組合；第三組混料設計是3種線性碳酸酯EA、MP、EP的組合。各溶劑在質(zhì)量分數(shù)上滿足如下關系：(1)(2)(3)2.2空間填充設計空間填充設計的算法最初會在指定設計區(qū)域內(nèi)生成大量隨機點，隨后使用快速Ward算法將這些點聚類到個數(shù)與指定的試驗次數(shù)相同的聚類中。使用MaxPro(最大投影)最優(yōu)性準則來獲取最終設計點，對于p個變量以及n次試驗則有：(4)式中，為設計區(qū)域內(nèi)的點的位置；是指第i次試驗變量k的點的位置；是指第j次試驗變量k的點的位置。因此最小化可使任意兩個設計點間距離最大。2.3空間填充混料設計綜合以上兩種設計的思想，本次設計在質(zhì)量分數(shù)滿足混料設計的限制下以空間填充設計的算法均勻分布10個實驗點。圖1(a)展示了電解液溶劑種類組成質(zhì)量配比的三元圖，圖1(b)則將線性碳酸酯和羧酸酯的組成質(zhì)量配比集成在一張圖中。圖1

空間填充混料設計的質(zhì)量分數(shù)三元圖3數(shù)據(jù)處理與分析3.1高斯過程回歸模型高斯過程回歸在處理高維度、小樣本、非線性等問題上具有很強的自適應功能，與其他機器學習的方法比較，具有易實現(xiàn)、超參數(shù)自適應獲取、輸出具有置信區(qū)間等優(yōu)點。如果把數(shù)據(jù)點確定為高斯過程的采樣點，且輸入向量通過隱藏函數(shù)構(gòu)成的集合可由一個均值向量和核函數(shù)k(x，x')決定，其中x、x'為隨機變量，則這一過程為高斯過程回歸。因此高斯過程回歸定義為：(5)為了表達上的簡潔，通過數(shù)據(jù)預處理使均值函數(shù)為0?？紤]模型，其中為輸入向量，為函數(shù)值，為考慮噪聲后的觀測值，假設噪聲；給定一個新的樣本輸入，則相對應的預測值為，則可得觀測值和預測值的聯(lián)合先驗分布為：(6)式中，為維單位，矩陣元素用來度量和之間的相關性。通過貝葉斯推斷計算可知的后驗分布為：(7)其中：(8)(9)式中，為預測值的均值，為預測值的方差。對于式(7)中的預測值，本工作選用經(jīng)典的高斯核函數(shù)的變形來確定高斯過程的協(xié)方差函數(shù)，函數(shù)表達式中無法確定的未知量稱之為超參數(shù)。通過極大似然估計來求解核函數(shù)的超參數(shù)。3.2模型結(jié)果分析表1為空間填充混料設計的10個實驗點的溶劑質(zhì)量分數(shù)組成。圖2為10個實驗點的電導率實測值與預測值數(shù)據(jù)，圖中的數(shù)據(jù)點落在y=x沿線，意味著高斯過程回歸模型是真實函數(shù)的良好近似。表1

空間填充混料設計溶劑組成圖2

實驗點電導率實測值與預測值圖3為電導率的變量影響圖，可以直觀看出每個模型輸入變量在不同溫度下對電導率的影響，著色帶代表95%置信區(qū)間。只有在同一組混料設計中的變量才能進行影響的比較，即不能將不屬于同一混料設計的EMC和EA進行影響的比較。圖3

電導率的變量影響圖在第一組混料設計中，環(huán)狀碳酸酯(EC)和羧酸酯在研究范圍內(nèi)含量增大對電導率都有正效應，但不同溫度下兩者的正效應大小不同。在溫度為-10℃時，羧酸酯的正效應大于環(huán)狀碳酸酯(EC)；在溫度為25℃和45℃時，環(huán)狀碳酸酯(EC)的正效應顯著大于羧酸酯。且隨著溫度的升高，環(huán)狀碳酸酯(EC)的正效應是增大的，而羧酸酯的正效應是減小的。對于線性碳酸酯，在3個溫度下，研究范圍內(nèi)含量增大對電導率都有負效應。在第二組線性碳酸酯的混料設計中，3個溫度下只有DMC在研究范圍內(nèi)含量增大對電導率有正效應，而EMC和DEC研究范圍內(nèi)含量增大對電導率都有負效應。在第三組羧酸酯的混料設計中，3個溫度下EA和MP在研究范圍內(nèi)含量增大都對電導率有正效應；在溫度為-10℃和25℃時，MP的正效應大于EA；在溫度為45℃時，兩者的正效應大致相同，總的來說MP對電導率的提升效果略優(yōu)于EA，而EA則優(yōu)于對電導率有負效應的EP。由以上分析可知電解液溶劑變量眾多且影響復雜，難以直接觀察到3個溫度下電導率均最大的最優(yōu)電導率設計。可以將-10℃、25℃、45℃電導率按照指定權(quán)重加和后得到總的電導率函數(shù)，對總電導率函數(shù)歸一化處理使算法收斂加快，進而求解使歸一化后總電導率函數(shù)最大的各變量的值。本工作將3個溫度下電導率權(quán)重均設為1，最終得到最優(yōu)電導率設計的溶劑組成為：環(huán)狀碳酸酯(EC)：0.3、線性碳酸酯：0.3、羧酸酯：0.4；EMC：0、DEC：0、DMC：1；EA：0、MP：1、EP：0，即EC：0.3、DMC：0.3、MP：0.4。如表2所示，實驗結(jié)果證明了最優(yōu)電導率設計的預測較為準確。表2

最佳電導率設計的模型性能在實際應用中電導率的優(yōu)化只是電解液設計的初步篩選環(huán)節(jié)，電解液的設計通常需要合適的電導率區(qū)間。具體而言，依據(jù)給定各溫度電導率的范圍初步篩選滿足條件的電解液溶劑配方。本工作通過蒙特卡洛模擬實現(xiàn)這一初步篩選。蒙特卡洛方法，又稱隨機抽樣或統(tǒng)計試驗方法，通過將所求解的問題同一定的概率模型相聯(lián)系，用計算機實現(xiàn)統(tǒng)計模擬或抽樣，以獲得問題的近似解。蒙特卡洛模擬包括4個基本步驟：①基于要預測的因變量和驅(qū)動預測的自變量建立預測模型；②指定自變量的概率分布；③設置合理的模擬次數(shù)；④生成自變量的隨機值，基于模型進行計算模擬。在本工作中高斯過程回歸模型已經(jīng)建立，自變量區(qū)間范圍與混料設計中一致，將其設置為隨機均勻分布，模擬次數(shù)為3000，即可模擬計算生成自變量的隨機值所對應的不同溫度下的電導率預測值。為了簡化展示電導率的蒙特卡洛模擬結(jié)果，將歸一化后總電導率函數(shù)標記為不同的顏色等級，以3組混料設計的變量分別作出三元圖，如圖4所示。圖4

模擬數(shù)據(jù)可視化三元圖由圖4可以直觀看出羧酸含量增大，環(huán)狀碳酸酯(EC)、線性碳酸酯減小有利于總電導率函數(shù)增大，線性碳酸酯中使用DMC能優(yōu)化總電導率；而羧酸酯中應優(yōu)先選擇MP和EA。從模擬結(jié)果中隨機抽取了4個樣本，樣本的溶劑組成如表3所示，選擇的樣本組成有較大差異，具有代表性。表3

模擬結(jié)果抽取樣本的溶劑質(zhì)量分數(shù)組成如圖5所示，樣本-10℃、25℃、45℃的電導率實驗誤差均在±0.8ms/cm之內(nèi)，且預測的樣本電導率大小順序與實驗結(jié)果一致，這保證了模擬結(jié)果的有效性。圖5

模擬結(jié)果預測值與實測值4結(jié)論結(jié)合空間填充混料