HJ 547-2017 固定污染源廢氣 氯氣的測(cè)定 碘量法

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)代替HJ547—2009Stationarysourceemission—Deter—Iodometricmethod2017-12-29發(fā)布環(huán)境保護(hù)部發(fā)布i 1適用范圍 2規(guī)范性引用文件 3方法原理 4干擾和消除 5試劑和材料 26儀器和設(shè)備 37樣品 38分析步驟 59結(jié)果計(jì)算與表示 510精密度和準(zhǔn)確度 611質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 612廢物處理 613注意事項(xiàng) 7為貫徹實(shí)施《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》，保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范固定污染源廢氣中氯氣的測(cè)定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定固定污染源有組織排放廢氣中氯氣的碘量法。本標(biāo)準(zhǔn)首次發(fā)布于2009年，原標(biāo)準(zhǔn)起草單位為北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心，本次為第一次修訂，修訂的主要內(nèi)容有：——修訂了方法的試劑和材料、儀器和設(shè)備、試劑制備、樣品采集及分析步驟等條款?！a(bǔ)充完善了方法原理、干擾和消除等部分內(nèi)容?！黾恿司芏取?zhǔn)確度、結(jié)果表示、樣品穿透實(shí)驗(yàn)以及質(zhì)量保證和質(zhì)量控制等——增加了廢物處理內(nèi)容。廢止。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部環(huán)境監(jiān)測(cè)司和科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心。本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心、北京市昌平區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站、北京市朝陽區(qū)環(huán)境保護(hù)局、北京市豐臺(tái)區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站、北京市康居環(huán)境監(jiān)測(cè)站和北京市理化分析測(cè)試中心。本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2017年12月29日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2018年4月1日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。1固定污染源廢氣氯氣的測(cè)定碘量法警告：氯氣對(duì)人體有害，采樣時(shí)應(yīng)按規(guī)定佩戴防護(hù)器具，避免吸入、接觸皮膚和眼睛。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定固定污染源廢氣中氯氣的碘量法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于固定污染源有組織排放廢氣中氯氣的測(cè)定，不適用于無組織排放的測(cè)定。當(dāng)采樣體積為10L時(shí)，方法檢出限為12mg/m3，測(cè)定下限為48mg/m3。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB/T16157固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定和氣態(tài)污染物采樣方法HJ/T47煙氣采樣器技術(shù)條件3方法原理氯氣被氫氧化鈉溶液吸收，生成次氯酸鈉。采樣后加入碘化鉀，用鹽酸酸化，釋放出的游離氯將碘離子氧化成碘，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。根據(jù)消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的量和采樣體積，計(jì)算廢氣中氯氣的濃度。反應(yīng)式如下：2NaOH+Cl2→NaCl+H2O+NaClONaClO+HCl→NaOH+Cl2Cl2+2KI→2KCl+I2I2+2Na2S2O3→2NaI+Na2S4O64干擾和消除廢氣中的氟化氫和氯化氫不干擾測(cè)定；顆粒物會(huì)影響測(cè)定，可在采樣管前加裝濾膜去除；廢氣中含有其它氧化性或還原性氣體時(shí)對(duì)測(cè)定有干擾。25試劑和材料除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭┖驼麴s水。5.1鹽酸：ρ（HCl）=1.19g/ml，優(yōu)級(jí)純。5.2碘化鉀（KI）。5.3碘酸鉀（KIO3基準(zhǔn)試劑或優(yōu)級(jí)純。5.4氫氧化鈉（NaOH）。5.5五水合硫代硫酸鈉（Na2S2O3·5H2O）。5.6無水碳酸鈉（Na2CO3）。5.7鹽酸溶液：2+1。量取250ml鹽酸（5.1加入到125ml水中，混勻。5.8鹽酸溶液：c（HCl）＝1.2mol/L。量取100ml鹽酸（5.1緩慢倒入900ml水中。5.9氫氧化鈉吸收液：ρ（NaOH）=4.0g/L。稱取4.0g氫氧化鈉（5.4溶于少量水中，稀釋至1000ml。5.10碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：c（1/6KIO3）＝0.1000mol/L。準(zhǔn)確稱取3.567g在105℃~110℃烘干2h并在干燥器內(nèi)冷卻的碘酸鉀（5.3溶于水，移入1000ml容量瓶，稀釋至標(biāo)線，搖勻，貯于棕色具塞玻璃瓶內(nèi)。常溫下避光保存，保存時(shí)間一般不超過兩個(gè)月。當(dāng)溶液出現(xiàn)渾濁、沉淀、顏色變化等現(xiàn)象時(shí)，應(yīng)重新配制。5.11硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：c（Na2S2O3）≈0.1mol/L。稱取25g五水合硫代硫酸鈉（5.5溶于新煮沸并加蓋冷卻的水中，加0.20g無水碳酸鈉（5.6溶解，混勻，定容至1000ml，貯存于棕色玻璃瓶中。若溶液呈現(xiàn)渾濁時(shí)，應(yīng)加以過濾。0℃~4℃可保存6個(gè)月，臨用時(shí)標(biāo)定。標(biāo)定方法：吸取10.00ml碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.10置于250ml碘量瓶中，加入85ml新煮沸并已冷卻的水，加入1.0g碘化鉀（5.2振蕩至完全溶解后，再加入10.0ml鹽酸溶滴定至淡黃色，加5ml淀粉指示劑（5.13繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好褪去，記錄消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（V）。按公式（1）計(jì)算硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度：式中：C(Na2S2O3)—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V—滴定碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml。5.12硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液c（Na2S2O3）≈0.01mol/L。吸取50.00ml標(biāo)定過的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.11置于500ml容量瓶中，用新煮沸并已冷卻的水稀釋至標(biāo)線，搖均，臨用現(xiàn)配。5.13淀粉指示劑：ρ=0.002g/ml。稱取0.20g可溶性淀粉，加少量水調(diào)成糊狀，慢慢倒入100ml沸水，繼續(xù)煮沸至溶液3澄清，冷卻后貯存于具塞玻璃瓶中，臨用現(xiàn)配。5.14乙酸纖維微孔濾膜或石英濾膜。對(duì)粒徑大于0.3μm顆粒物的阻留效率不低于99.9%。6儀器和設(shè)備除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)A級(jí)的玻璃量器。6.1煙氣采樣器：采樣流量0L/min～1L/min，其它性能和技術(shù)指標(biāo)應(yīng)符合HJ/T47的規(guī)定。6.2濾膜夾：聚四氟乙烯材質(zhì)，尺寸與濾膜（5.14）相配。6.3采樣管：硬質(zhì)玻璃或聚四氟乙烯材質(zhì)。內(nèi)徑應(yīng)大于6mm，并應(yīng)附有可加熱至120℃以上的保溫夾套。6.4連接管：聚四氟乙烯軟管或內(nèi)襯聚四氟乙烯薄膜的硅橡膠管。連接方法即內(nèi)接外套法連接。6.5多孔玻板吸收瓶：125ml刻度。要求玻板2/3面積上發(fā)泡微細(xì)而且均勻，邊緣無氣泡逸出，在流量為0.5L/min時(shí)，其阻力應(yīng)在（5±0.7）kPa。6.6棕色酸式滴定管：25ml。6.7碘量瓶：250ml。6.8一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。7樣品7.1樣品采集7.1.1采樣點(diǎn)位布設(shè)及采樣方法應(yīng)符合GB/T16157的規(guī)定。7.1.2串聯(lián)兩個(gè)內(nèi)裝40ml氫氧化鈉吸收液（5.9）的多孔玻板吸收瓶（6.5將其連接到采樣系統(tǒng)中，以0.5L/min～1L/min流量恒流采樣20min～30min。若排氣中含有固體顆粒物時(shí)，應(yīng)將濾膜（5.14）置于濾膜夾（6.2）內(nèi)，接裝在采樣管前端，采樣系統(tǒng)見圖1。當(dāng)廢氣溫度高于環(huán)境溫度或含濕量較大時(shí)，需要加熱濾膜夾內(nèi)的濾膜及采樣管，保持采樣管保溫夾套溫度在120℃,防止水分凝結(jié)。記錄采樣流量、時(shí)間、溫度、氣壓等，采樣完畢后，用連接管（6.4）密封吸收瓶出口，避光運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。注：當(dāng)氯氣濃度高、含濕量大（煙氣含濕量在25%4圖1固定污染源廢氣中氯氣采樣系統(tǒng)示意圖7.2全程序空白樣品將同批次各裝40ml氫氧化鈉吸收液（5.9）的兩個(gè)串聯(lián)吸收瓶帶至采樣現(xiàn)場(chǎng)，不與采樣器連接，采樣結(jié)束后將其同所采集樣品一同帶回實(shí)驗(yàn)室。7.3樣品保存樣品采集后應(yīng)盡快分析，若不能當(dāng)天測(cè)定，應(yīng)于4℃以下冷藏，48h內(nèi)完成測(cè)定。7.4試樣制備7.4.1樣品將第一級(jí)吸收瓶的吸收液轉(zhuǎn)移至100ml的容量瓶中，用第二級(jí)吸收瓶中的吸收液洗滌第一瓶后轉(zhuǎn)入容量瓶，再用少量水洗滌兩個(gè)吸收瓶和吸收管，洗滌液一并轉(zhuǎn)入容量瓶中，加水至標(biāo)線，混勻。7.4.2空白試樣7.4.2.1全程序空白按與試樣制備相同的步驟（7.4.1）進(jìn)行全程序空白試樣的制備。7.4.2.2試劑空白取同批次的吸收液（5.9）代替樣品，按與試樣制備相同的步驟（7.4.1）進(jìn)行試劑空白的制備。7.4.3穿透實(shí)驗(yàn)樣品分別將第一級(jí)和第二級(jí)的吸收瓶中的吸收液各自轉(zhuǎn)移至50ml的容量瓶中，再用少量水洗滌兩個(gè)吸收瓶，洗滌液一并轉(zhuǎn)入容量瓶中，加水至標(biāo)線，混勻。58分析步驟8.1試樣測(cè)定吸取25.0ml試樣（7.4.1）于碘量瓶中，加入等體積水，加入2.0g碘化鉀（5.2待溶解后，加入10.0ml鹽酸溶液（5.7塞緊、混勻，于暗處放置5min。用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.12）滴定至淡黃色，加入5ml淀粉溶液（5.13繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失為止，記錄消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液體積（V）。8.2空白試樣測(cè)定按照與試樣測(cè)定相同的步驟（8.1進(jìn)行全程序空白和試劑空白的測(cè)定。8.3穿透實(shí)驗(yàn)樣品分析按照與試樣測(cè)定相同的步驟（8.1進(jìn)行穿透實(shí)驗(yàn)樣品（7.4.3）的測(cè)定，記錄消耗量。9結(jié)果計(jì)算與表示9.1結(jié)果計(jì)算廢氣中氯氣的濃度按公式（2）計(jì)算式中：p(Cl2)——廢氣中氯氣的濃度，mg/m3；V——滴定樣品溶液所消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液的體積，ml；V0——滴定試劑空白溶液所消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液的體積，ml；c——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液濃度，mol/L；35.5——氯氣（1/2Cl2）的摩爾質(zhì)量，g/mol；Vnd——換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（0℃,101.325kPa）干排氣的采氣體積，LVt——試樣溶液總體積，ml；Va——滴定時(shí)所取試樣溶液體積，ml。9.2結(jié)果表示當(dāng)測(cè)量結(jié)果小于100mg/m3時(shí)，保留到整數(shù)位；當(dāng)測(cè)量結(jié)果大于或等于100mg/m3時(shí)，保留三位有效數(shù)字。610精密度和準(zhǔn)確度10.1精密度6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)有效氯濃度為9.01mg/L、72.6mg/L和181mg/L的次氯酸鈉溶液進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：1.2%～2.1%、0.32%～1.1%和0.2%～1.5%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：5.7%、7.3%和7.5%；重復(fù)性限分別為：0.40mg/L、1.7mg/L和4.0mg/L；再現(xiàn)性限分別為：1.5mg/L、15mg/L和38mg/L。6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)氯氣濃度為22.4mg/m3、78.9mg/m3和735mg/m3的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.8%～6.5%、1.6%～3.6%和0.6%～2.1%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：1.9%、1.6%和3.4%；重復(fù)性限分別為3mg/m3、3mg/m3和30mg/m3；再現(xiàn)性限分別為3mg/m3、6mg/m3和70mg/m3。10.2準(zhǔn)確度6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)氯氣濃度為22.4mg/m3、78.9mg/m3和735mg/m3的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)誤差分別為-5.4%～-10%、-3.6%～-7.5%和-2.0%～-9.2%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)誤差分別為-7.5%、-6.0%和-5.5%；相對(duì)誤差最終值分別為-7.5%±2.0%、-6.0%±3.2%和-5.5%±6.3%。6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)氯氣濃度為22.4mg/m3、78.9mg/m3和735mg/m3的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)吸收效率分別為91.7%～94.6%、92.5%～96.8%和90.8%～98.0%；實(shí)驗(yàn)室間吸收效率分別為93.2%、94.0%和94.5%。11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制11.1采樣時(shí)每批樣品應(yīng)至少做1個(gè)全程序空白和2個(gè)試劑空白。全程序空白和試劑空白的測(cè)定值應(yīng)低于方法檢出限。11.2分析樣品之前，應(yīng)對(duì)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定，單人滴定結(jié)果極差的相對(duì)值不得大于0.2%，雙人滴定結(jié)果極差的相對(duì)值不得大于0.5%。11.3每批樣品至少對(duì)10%的樣品進(jìn)行平行滴定，其相對(duì)偏差不得大于2%。11.4通過對(duì)氯氣低濃度及高濃度（高至735mg/m3）樣品采集的穿透實(shí)驗(yàn)及吸收效率分析來看，串聯(lián)