GB∕T 27894.1-2020 天然氣 用氣相色譜法測定組成和計算相關(guān)不確定度 第1部分：總導(dǎo)則和組成計算

ICS75.060GB/T27894.1—2020/ISO6974-1:2012天然氣用氣相色譜法測定組成和計算相關(guān)不確定度第1部分：總導(dǎo)則和組成計算(ISO6974-1:2012,IDT)國家市場監(jiān)督管理總局國家標準化管理委員會GB/T27894.1—2020/ISO6974-1:2012 I 2規(guī)范性引用文件 13術(shù)語和定義 1 4 5 67控制圖 8試驗報告 附錄A(資料性附錄)ISO6974-3:2000～ISO6974-6分析方法的應(yīng)用范圍和色譜條件比較 附錄B(資料性附錄)架橋組分和歸一化方法 附錄C(資料性附錄)甲烷差減法 25附錄D(規(guī)范性附錄)相對響應(yīng)因子 附錄E(資料性附錄)異常值的判定 附錄F(規(guī)范性附錄)校準和樣品分析中的壓力修正 附錄G(資料性附錄)廣義最小二乘回歸分析的適用軟件 30附錄H(資料性附錄)控制圖的使用 32 GB/T27894.1—2020/ISO6974-1:2012GB/T27894《天然氣用氣相色譜法測定組成和計算相關(guān)不確定度》分為6個部分： 天然氣在一定不確定度下用氣相色譜法測定組成第4部分：實驗室和在線測量系統(tǒng)中用 天然氣在一定不確定度下用氣相色譜法測定組成第5部分：實驗室和在線工藝系統(tǒng)中用 天然氣在一定不確定度下用氣相色譜法測定組成第6部分：用三根毛細色譜柱測定氫本部分為GB/T27894的第1部分。本部分按照GB/T1.1—2009給出的規(guī)則起草。本部分代替GB/T27894.1—2011《天然氣在一定不確定度下用氣相色譜法測定組成第1部——修改了范圍(見第1章，2011年版的第1章);——修改了規(guī)范性引用文件(見第2章，2011年版的第2章);——增加了術(shù)語定義(見第3章，2011年版的第3章);——修改了符號和下標(見第4章，2011年版的第4章);——修改了分析原理部分(見第5章，2011年版的第5章);——修改了分析步驟(見第6章，2011年版的第10章);——修改了典型分析方法特性比較(見附錄A,2011年版的附錄A);——修改了控制圖表的使用(見附錄H,2011年版的附錄B);——增加了架橋組分和歸一化方法介紹(見附錄——增加了FID、TCD的相對響應(yīng)因子數(shù)據(jù)(見附錄D);——增加了對異常值的判定(見附錄E);——增加了校準和樣品分析中的壓力修正(見附錄F);本部分使用翻譯法等同采用ISO6974-1:2012《天然氣用氣相色譜法測定組成和計算相關(guān)不確定——GB/T10628—2008氣體分析校準混合氣組成的測定和校驗比較法(ISO6143:2001,IDT)——GB/T27418—2017測量不確定度評定和表示(ISO/IEC指南98-3:2008,MOD)——GB/T28766—2018天然氣分析系統(tǒng)性能評價(ISO10723:2012,IDT)IⅡGB/T27894.1—2020/ISO6974-1:2012——將“ISO6974-3”修改為“ISO6974-3:2000”; 將“ISO6974-5”修改為“ISO6974-5:2000”——GB/T27894.1—2011。ⅢGB/T27894.1—2020/ISO6974-1:2012ISO6974給出了天然氣分析方法和計算組分摩爾分數(shù)及不確定度的方法。ISO6974(所有部分)用于測定H?、He、O?、N?、CO?和烴類化合物，將其作為單個組分或一個組分族，例如將C?以上(不含C?)的所有烴類化合物定義為C?+。該方法適用于校準氣體混合物、為氣體熱值和其他物性參數(shù)的計算提供氣體組分數(shù)據(jù)和不確定數(shù)據(jù)等。ISO6974-3:2000及后續(xù)部分詳細介紹了具體的應(yīng)用方法。GB/T27894的本部分給出了采用氣相色譜法分析天然氣的總導(dǎo)則，以及天然氣組分摩爾分數(shù)測ISO6974-2給出了計算各個組分摩爾分數(shù)不確定度的步驟。ISO6974-3:2000及后續(xù)部分給出了不同的氣相色譜分析方法，包括日常實驗室分析及在線工藝應(yīng)用。本部分的附錄A給出了ISO6974-3:2000及后續(xù)部分分析方法的比較。GB/T27894的本部分與ISO6974-3:2000及后續(xù)部分給出的氣相色譜分析方法結(jié)合使用，僅可計GB/T27894的本部分給出了建立分析方法的所有基本步驟，包括分析結(jié)構(gòu)概要，確定工作范圍和——可通過直接測量分析的主要組分或組分族(直接測量組分); 采用間接方法如通過標準氣體混合物中的其他參比組分獲得測量結(jié)果的組分或組分族(間接測量組分);——摩爾分數(shù)可假設(shè)為常量的未測量組分(未測組分)。GB/T27894的本部分給出了3種類型的操作方法：單次操作、采用架橋組分的多次操作、無架橋組分的多次操作。其中無架橋組分的多次操作是單次操作方法的一個特例。GB/T27894的本部分中5.5給出了原始摩爾分數(shù)得到處理后摩爾分數(shù)的常規(guī)歸一化方法。對于無架橋組分的多次操作方法，采用常規(guī)歸一化計算出的不確定度結(jié)果偏保守。需要進行更準確的不確計算不確定度的時候使用。此外還有其他方法計算處理后的摩爾分數(shù)，如甲烷差減法(參考附錄C)、數(shù)1GB/T27894.1—2020/ISO6974-1:2012天然氣用氣相色譜法測定組成和計算相關(guān)不確定度第1部分：總導(dǎo)則和組成計算GB/T27894的本部分給出了計算天然氣組分摩爾分數(shù)的方法，規(guī)定了測定組分摩爾分數(shù)時處理ISO/IEC指南98-3測量不確定度第3部分：測量不確定度的表示方法(GUM:1995)[Uncer-taintyofmeasurement—Part3:Guidetotheexpressionofuncertaintyinmeasurement(GUM:ISO6143氣體分析校準混合氣組成的測定和校驗比較法(Gasanalysis—Comparisonmethodsfordeterminingandcheckingthecompositionofcalibrationgasmixtures)ISO10723天然氣分析系統(tǒng)性能評價(Naturalgas—Performanceevaluationforanalyticalsys-tems)yK樣品組分j與參比組分通過同一檢測器得出的摩爾響應(yīng)比。2GB/T27894.1—2020/ISO6974-1:2012注1:火焰離子化檢測器(FID)的相對響應(yīng)因子通過參比組分與樣品組分的碳數(shù)比計算而得(參考D.1)。注2:熱導(dǎo)檢測器(TCD)的相對響應(yīng)因子通過實驗獲得(參考D.2)。氣體樣品中通過ISO6974(所有部分)的分析方法沒有被測出的，和/或可被視為有恒定摩爾分數(shù)注1:該參數(shù)可以是一個標準偏差(或其給定的倍數(shù))或給定置信度區(qū)間的半寬度。注2:測量不確定度一般由若干分量組成。其中一些分量可根據(jù)一系列測量值的統(tǒng)計分布進行評定，并用實驗標準注3:測量結(jié)果是被測量真值的最佳估計量。所有的不確定度分量包括由系統(tǒng)影響產(chǎn)生的分量，如與修正值和參考標準不確定度standarduncertainty合成標準不確定度與一個大于1的數(shù)字因子的乘積。注1:測量結(jié)果的取值區(qū)間在被測量值概率分布中所包含的百分數(shù)，被稱為該區(qū)間的置信概率或置信水平。注2:為將置信水平與擴展不確定度定義的區(qū)間聯(lián)系起來，需要對結(jié)果的概率分布及合成不確定度進行假設(shè)。區(qū)間的置信水平在假設(shè)的范圍內(nèi)是已知的。注3:擴展不確定度也被稱為總不確定度[2]。注1:上述定義基于ISO指南35[3],有證標準物質(zhì)為廣泛的定義，有證標準氣體混合物更適合于本應(yīng)用領(lǐng)域。注3:在ISO指南34[4]和ISO指南35[3中也給出了標準物質(zhì)生產(chǎn)和定值所采用的計量學(xué)上有效程序。3GB/T27894.1—2020/ISO6974-1:20123.11工作測量標準workingmeasurementstandard;WMS工作測量標準是指用于日常校準或檢定測量儀器或測量系統(tǒng)的測量標準。3.12通過與有證標準氣體混合物的相同組分比較來確定單個組分和/或者組分族的測量方法。3.13用有證標準氣體混合物中參考組分的相對響應(yīng)因子來確定不存在于有證標準氣體混合物的單個組分和/或者組分族的測量方法。3.14在相同測量條件下，對同一個被測量進行連續(xù)多次測量所得結(jié)果之間的一致性。注1:這些條件稱為重復(fù)性條件。注3:重復(fù)性可以用測量結(jié)果的分散性定量地表示。[ISO/IEC指南98-3:2008,B.2.15]3.153.16原始摩爾分數(shù)rawmolefractionx*未將摩爾分數(shù)總和歸一化的各個組分的摩爾分數(shù)。處理后摩爾分數(shù)processedmolefraction將摩爾分數(shù)總和歸一化的各個組分的摩爾分數(shù)。3.18作為連接(架橋)不同分析操作獲得的測量結(jié)果的組分。3.19常規(guī)歸一化conventionalnormalization通過對被測量組分做相同比例縮放并使原始摩爾分數(shù)總和修正為1的歸一化方法。均值歸一化meannormalization4GB/T27894.1—2020/ISO6974-1:2012注：6.9.3部分的數(shù)據(jù)處理采用了該種方法。4.1符號a.——回歸函數(shù)系數(shù)(z=0,1,2或3)A——由∑和B構(gòu)建的中間矩陣(見附錄B)b,——回歸函數(shù)參數(shù)(z=0,1,2或3)b',——經(jīng)例行(或日常)校準修正后的回歸函數(shù)參數(shù)(第一類分析)B——含約束條件的矩陣(見附錄B)D中間矩陣(見附錄B)kK——nbe——包含因子相對于參比組分的相對響應(yīng)因子架橋組分總數(shù)ndu,be——所有架橋組分重復(fù)測量的總次數(shù)ndu(…)——(括號內(nèi)架橋組分的)重復(fù)測量總次數(shù)(見附錄B)n——進樣總次數(shù)(即響應(yīng)總數(shù))P——參數(shù)(見附錄H)T——所有組分原始摩爾分數(shù)總和u(..)——(括號內(nèi)的量的)標準不確定度U(…)——(括號內(nèi)的量的)擴展不確定度x——歸一化摩爾分數(shù)(見附錄C)x*——原始摩爾分數(shù)x+——原始架橋摩爾分數(shù)(見附錄B)x——(由校準曲線響應(yīng)函數(shù))調(diào)整后的摩爾分數(shù)μ——平均值(見附錄H)5GB/T27894.1—2020/ISO6974-1:2012∑——輸入數(shù)據(jù)的方差-協(xié)方差矩陣(見附錄B)W——周期總數(shù)(見附錄H)4.2下標bc——架橋組分(bc?,bc?,…,bcm,架橋組分數(shù)=nbe)cert——有證書的(有證標準物質(zhì)證書給出的)corr——修正后的(使用修正因子處理后的)d1,d2——檢測器(d1和d2是相互獨立的檢測器)ind通過間接測量分析的組分或組分族inj——進樣時的大氣壓力j——氣體標準物質(zhì)/混合物o——在基本(或基礎(chǔ))校準或性能評價時的初始(響應(yīng))oc——其他組分ref——標準(組分或壓力)wms——工作測量標準e——周期(參考附錄H)(周期總數(shù)=w)5分析原則5.1一般要求所有氣體樣品中的主要組分或組分族都是通過氣相色譜法物理分離，將測量結(jié)果與相同條件下獲得的校準數(shù)據(jù)進行比較來定量。因此，校準氣體與樣品氣應(yīng)該在同樣條件下用同一測量系統(tǒng)進行分析。天然氣組分的定量分析可通過單操作或多操作方法(如架橋法)完成。分析儀器可以根據(jù)初始特性和所用的校準方法，選擇上述方法中的一種。校準所有組分或部分組分通過相對響應(yīng)因子間接獲得之間也會有差別。由于處理后所有組分的摩爾分數(shù)之和需要等于1,所以需進行歸一化處理。三種可用的操作方法在5.2中詳細介紹。注：通過單操作方法或多操作方法(是否使用架橋法)計算得到的摩爾分數(shù)不確定度不同。因此針對不同的應(yīng)用條件要合理選擇適當(dāng)?shù)牟僮鞣椒ā?.2操作方法在單操作方法中，所有待測量樣品均通過同一個進樣器和同一個檢測器測得。無架橋組分的多操多個操作方法是利用多個不同的系統(tǒng)(如多個進樣器和/或檢測器)對組分族進行檢測。利用架橋組分的多個操作方法與單個操作方法的重要區(qū)別是組分族間的樣品量和/或檢測器靈敏度不同。對于利用架橋組分的多個操作方法，通過在每個進樣器/檢測器系統(tǒng)測試同一組分(即架橋組分)獲得不同族的組分結(jié)果。每次分析測試時計算出架橋組分的響應(yīng)比值，通過調(diào)整在某一系統(tǒng)下的響應(yīng)值使得響應(yīng)比值與校準時的相等。通過該計算使得不同族間的響應(yīng)值變化成為一個常數(shù)，然后可利6GB/T27894.1—2020/ISO6974-1:2012用單個操作方法中所用的歸一化方法進行歸一化處理。選擇的架橋組分應(yīng)具有以下特點：a)在每次分析測試中具有較好的精確度，兩次測量結(jié)果中較低精確度的決定了架橋效果；b)在每次分析測試中，架橋組分的測量結(jié)果不受其他組分的影響，無論是預(yù)期的還是偶然因素(例如空氣中的氧氣);c)在每次分析測試中架橋組分的響應(yīng)與預(yù)期工作范圍的關(guān)系接近于通過坐標原點的一次函數(shù)。附錄B介紹了一種可選擇的利用拉格朗日乘法器的架橋方法。當(dāng)架橋組分無法滿足上述要求或者利用附錄B的方法測量結(jié)果更好時，可以采用附錄B的架橋方法。5.2.3無架橋組分的多個操作方法無架橋組分的多個操作方法是在沒有合適架橋組分條件下，利用不同系統(tǒng)(如多個進樣器和/或檢測器)對不同組分族進行檢測。根據(jù)該部分內(nèi)容，該方法是單個操作方法的一個特例，其數(shù)據(jù)處理與單個操作方法相同。通常以無架橋組分的多個操作方法運行的系統(tǒng)包括快速氣相色譜儀和微型氣相色譜儀。在該操作方法中采用常規(guī)歸一化可能會產(chǎn)生計算的摩爾分數(shù)的保守不確定性。因此在采用該方法時要考慮是否能滿足分析目的和要求。5.3操作模式根據(jù)分析儀的初始特征和校準方法不同，可分為兩種操作模式。第一類分析模式：首先采用有證標準氣體混合物進行多點校準，得到響應(yīng)函數(shù)，再進行回歸分析。然后利用響應(yīng)函數(shù)計算該校準條件下樣品中各組分的摩爾分數(shù)。該分析模式不產(chǎn)生非線性誤差(見6.9.4)。第二類分析模式：假設(shè)一響應(yīng)函數(shù)，依據(jù)工作測量標準進行例行校準，然后進行樣品分析。假定的響應(yīng)函數(shù)與真實函數(shù)相比會有誤差，因此該模式下會產(chǎn)生非線性誤差，該誤差可通過ISO10723中的多點性能評價方法進行評價(見6.9.4)。5.4直接和間接測量組分直接測量組分是指有證標準氣體混合物中含有的可通過校準直接測量獲得的組分。間接測量組分是指有證標準氣體混合物中不存在的但可以通過相對響應(yīng)因子間接獲得的組分。通過比較間接測量組分與有證組分的峰面積，采用合適的相對響應(yīng)因子可計算得到其摩爾分數(shù)(見附錄D)。相對響應(yīng)因子(其本身具有不確定度)增大了測量結(jié)果的不確定度。5.5歸一化歸一化是指對所有待測組分的原始摩爾分數(shù)進行相同比例調(diào)整使其總和為1的處理方法。由于該方法的影響因素涉及所有組分(如周圍環(huán)境壓力變化、檢測器漂移),因此其適用于不確定度與所有組分相關(guān)的天然氣組分測量。對一混合氣組分含量為n:,除去其他組分，其組分i的歸一化摩爾分數(shù)由式(1)計算：…………(1)注：附錄B中介紹了架橋和歸一化的其他方法。6.1一般要求天然氣組分的氣相色譜法分析設(shè)定程序包括6.2～6.9中的一系列步驟，其中在步驟4(參考6.5)中7GB/T27894.1—2020/ISO6974-1:2012安裝分析儀前選擇合適選項。通過步驟4的設(shè)定程序，可進行初始多點校準(第一類分析模式),在后續(xù)分析過程中利用該校準結(jié)果進行測量，也可進行性能評價(第二類分析模式),其為單點校準，通過評價超出分析器的校準/評價范圍的情況下。確定天然氣各個組分的摩爾分數(shù)(及其相應(yīng)的不確定度，見ISO6974-2)的完整步驟如圖1和圖2所示。開始步驟1:確定工作范圍[GB/T27894.1—2020,步驟2:確定分析方法的[GB/T27894.1—2020,步驟3:選擇儀器和工作條件[GB/T27894.1—2020,步驟4[GB/T27894.1—2020,6.5]能評價?否組分嗎?二類分析?(a)選擇標準氣體(b)測試標準氣體第二類性能評價(a)選擇標準氣體是步驟5:給相對響應(yīng)因子賦值[GB/T27894.1—2020,6.6]流程圖B圖1根據(jù)ISO6974-2確定摩爾分數(shù)(及其相應(yīng)的8GB/T27894.1—2020/ISO6974-1:2012否用于日常操作是常校準?步驟6[GB/T27894.1—2質(zhì)量核查[GB/T27894.1—2020,][GB/T27894.1—2020,]步驟7:樣品分析[GB/T27894.1—2020,6.8]步驟8:組分摩爾分數(shù)的計算[GB/T27894.1—2020,6.9]數(shù)的不確定度是步驟9:計算摩爾分數(shù)的不確定度[ISO6974-2:2012,5.3]步驟10:計算摩爾分數(shù)的擴展不確定度[ISO6974-2:2012,5.4]結(jié)束9GB/T27894.1—2020/ISO6974-1:20126.2步驟1——確定工作范圍6.2.1通過所有被測組分摩爾分數(shù)的最大值和最小值，以及估計未分析組分的摩爾分數(shù)來規(guī)定分析儀的工作范圍。工作范圍應(yīng)考慮到待測氣體組成可能發(fā)生的變化以及實際的應(yīng)用需求。6.2.2氣體組分可能發(fā)生的變化可通過以下方式進行評估：——通過可獲取的歷史數(shù)據(jù)確定；——可根據(jù)大量具有代表性的氣體樣品的延伸分析來確定，并考慮上游氣體處理的可能的變化；——可參考由廠商交付或提供的產(chǎn)品的說明書?！ぷ鞣秶淖钚≈挡桓哂陬A(yù)估摩爾分數(shù)的最小值；——工作范圍的最大值不低于預(yù)估摩爾分數(shù)的最大值。6.2.4其他未分析組分的摩爾分數(shù)可以根據(jù)歷史數(shù)據(jù)或延伸分析獲得。6.3步驟2——確定分析方法的滿足條件分析方法主要包括以下幾個方面：——由單個組分或摩爾分數(shù)范圍確定直接測量組分及不確定度(如果需要);——由單個組分或摩爾分數(shù)范圍確定間接測量組分及不確定度(如果需要);——確定待測組分族及不確定度(如果需要); 確定未測定的但摩爾分數(shù)為一常數(shù)的組分；——確定是否使用架橋組分進行多點操作方法(如果使用，選用何種組分作為架橋組分);——確定是否進行反吹；——識別干擾組分。6.4步驟3——設(shè)備和工作條件選擇選擇必需的設(shè)備及工作條件。本部分采用的分析方法在ISO6974-3:2000及后續(xù)部分中給出了詳細規(guī)定。其他經(jīng)過驗證的合理方法也可代替使用。選擇樣品處理和進樣方法：——天然氣樣品儲存于鋼瓶中，鋼瓶與氣相色譜儀的氣體取樣閥連接；如果無需一級校準或性能評價，而且分析儀用于日常操作，則進行質(zhì)量核查或日常校準[見步驟6如果無需一級校準或性能評價，并且分析儀僅用于單次分析，則直接進行氣體混合物分析[見步驟6.5步驟4——響應(yīng)特性(一級校準或性能評價)GB/T27894.1—2020/ISO6974-1:2012此不產(chǎn)生非線性誤差。對于日常操作，分析函數(shù)的系數(shù)可通過乘以一個縮放因子進行修正[見步驟6對第二類分析模式，假設(shè)分析函數(shù)為一過零點的一階函數(shù)(例如bo,b?,b?為0),分析函數(shù)根據(jù)工作要情況下還可對計算的摩爾分數(shù)進行修正(參考6.9.4)。若根據(jù)ISO6974-2計算摩爾分數(shù)的不確定初始校準或性能評價應(yīng)在下列條件下進行：——供應(yīng)商安裝完初始系統(tǒng)后立刻進行；——在系統(tǒng)無法通過自檢后立刻進行[見步驟6(6.7)];——在運行適當(dāng)?shù)臅r間例如12個月后立刻進行。選擇合適的有證標準物質(zhì)用于確定回歸函數(shù)。這取決于氣相色譜儀系統(tǒng)的歷史記錄：——如果沒有進行初始校準，或者沒有等效程序建立的響應(yīng)多項式時，那么應(yīng)至少選擇7種有證標準物質(zhì)以滿足回歸曲線達到三階；——當(dāng)初始校準或者等效程序表明回歸曲線可由一個一階或二階多項式函數(shù)來建模時，可選擇合適的有證標準物質(zhì)進行后續(xù)的初始校準。針對各組分的工作范圍選擇合適的有證標準氣體(如6.2中定義所示)。該有證標準物質(zhì)應(yīng)該是一所選的有證標準物質(zhì)可能是有一定不確定度的多組分或二元混合物，同時應(yīng)始終符合實驗?zāi)康?見ISO6143和ISO6142(9),即各組分的不確定度應(yīng)足夠小，從而在通過全部不確定度的計算后，最終可得到一個最小的不確定度偏差。注：使混合物中所有組分均達到目標的最高值或最低值是不可能的。因此，大多數(shù)的多組分有證標準物質(zhì)與“真過程。有證標準氣體混合物通常提供擴展不確定度，由包含因子k計算得到，通常情況下k等于2。分析各個有證標準物質(zhì)。針對每樣標準氣體，需要至少進行10次分析來確保平均響應(yīng)數(shù)據(jù)和其標準不確定度達到目標要求。準偏差)會十分大，比如10次測量后該值會達到24%(見ISO/IEC指南98-3:2008,E.4.3)。因此在測針對每個組分在不同標準中所做的每個重復(fù)性實驗得到的獨立的響應(yīng)數(shù)據(jù)進行制表?？赡軙ㄟ^使用一個合適的異常值測試手段對這些數(shù)據(jù)進行異常值排查(見附錄E)。如果檢查到異常值，會對該GB/T27894.1—2020/ISO6974-1:20126.5.5回歸分析回歸分析介紹重點推薦使用廣義最小二乘法。廣義最小二乘法分析需確定要求輸入數(shù)據(jù)的不確定度，以及對這些不確定度進行回歸加權(quán)，該分析方法符合ISO6143。計算不確定度的同時，各組分的摩爾分數(shù)也可計算出來。若ISO6974-2用于確定摩爾分數(shù)的不確定度，那么廣義最小二乘法即可應(yīng)用。例如，若不需要確定組分摩爾分數(shù)的不確定度(符合ISO6974-2),那么應(yīng)使用不確定度為0(或者足夠小)的廣義最小二乘法分析或者普通最小二乘法。然而，盡管不需要組分摩爾分數(shù)的不確定度，只要條件允許依舊推薦已確定不確定度的廣義最小二乘法。這提供了最可靠的組分摩爾分數(shù)確定方法。廣義最小不確定度分析分析方程(初級校準)如式(2)所示：xi=bo+b?y;+b?y2+b?y} (2)校準方程(性能評估)如式(3)所示： (3)通過對以下輸入數(shù)據(jù)進行回歸分析，計算分析方程或校準方程的系數(shù)： 有證標準物質(zhì)含量(表示為有證的摩爾分數(shù)),xcert; 有證標準物質(zhì)含量的標準不確定度，u(x.)(當(dāng)根據(jù)ISO6974-2計算不確定度時，需要此數(shù)據(jù));據(jù)ISO6974-2計算不確定度時，需要此數(shù)據(jù))。如果對大氣壓力進行校正，在回歸分析之前應(yīng)使用合適的壓力校正因子來糾正響應(yīng)。附錄F提供了大氣壓力校正的方法。如果使用帶架橋組分的多操作方法(見5.2.2),可計算分析物含量的平均響應(yīng)，針對各合適的組分，將來自第二個或隨后檢測器的響應(yīng)平均值，乘以第一個檢測器與第二或之后的檢測器測得的架橋組分的響應(yīng)值的比值，如式(4)所示：…………(4)如果需要，使用式(4)推到出的平均響應(yīng)的標準不確定度即為派生數(shù)據(jù)集的標準誤差平均值?；貧w函數(shù)的參數(shù)可由回歸分析計算得到。根據(jù)的原理表述，可知重點推薦使用廣義最小二乘法。附錄G列出了使用合適的軟件做以上分析的過程。在一小部分特定環(huán)境下，不確定度的可接受范圍可以相對較大。在這種情況下，原始組分的不確定度可經(jīng)由普通最小二乘法計算得到?；貧w分析所產(chǎn)生的不確定度應(yīng)按照ISO/IEC指南98-3規(guī)范。附錄H概述了一種方法，其涉及有證標準物質(zhì)固有不確定度的知識，以及校準曲線的分析和斜率。對于不需要組分摩爾分數(shù)的不確定度的情況下(符合ISO6974-2),應(yīng)使用不確定度為0(或者足夠小)的廣義最小二乘法分析或者普通最小二乘法分析。即使不需要組分摩爾分數(shù)的不確定度，也依舊推薦盡可能地使用已定義不確定度的廣義最小二乘法。這是最可靠的組分摩爾分數(shù)的測定方法。普通最小二乘法分析針對普通最小二乘法分析，只需確定中定義的輸入?yún)?shù)xeen,和yen,i。如果需要，應(yīng)按照GB/T27894.1—2020/ISO6974-1:2012使用合適的軟件執(zhí)行普通最小二乘法分析是被廣泛應(yīng)用的。多項式函數(shù)應(yīng)用于回歸分析。通過ISO6143概述的過程(如果使用廣義最小二乘法),或者應(yīng)用合適的軟件(如果使用普通最小二乘法)來確定其系數(shù)。在選擇各組分的多項式階數(shù)時應(yīng)牢記以下假設(shè)：——給出了足夠適合的數(shù)據(jù)的最簡函數(shù)，應(yīng)用于避免不必要的復(fù)雜的函數(shù)引起的儀器響應(yīng)；——不同類型函數(shù)的校準點的最小數(shù)量。一階函數(shù)為3,二階函數(shù)為5,三階函數(shù)為7;——回歸函數(shù)的曲率可為2階或3階項。如果沒有函數(shù)滿足，這說明方法或設(shè)備存在問題；——將計算出的摩爾分數(shù)與工作范圍中響應(yīng)的比值作圖，若有最大或最小值說明存在問題。應(yīng)謹慎使用二階及多階函數(shù)。通常情況下，用于天然氣分析的色譜儀(TCD和FID)具有線性響應(yīng)特征。非線性響應(yīng)常見于測定甲烷(源于過大摩爾分數(shù)引起的檢測器過載),以及檢測處于臨界限附近的物質(zhì)。通過以下的測試程序，可使第i組分在每個校準點達到良好的擬合。針對每個實驗校準點(xi,y:),均會計算出一個調(diào)整后的校準點(xi,y:),類似于通過回歸分析的副產(chǎn)物來確定回歸函數(shù)。對標準氣中真實分析物含量的預(yù)估，可通過調(diào)整后的校準點的坐標x;和y:來體現(xiàn)。通過建構(gòu)，計算出的響應(yīng)曲線穿過了調(diào)整后的校準點。如果每個校準點(l=1,2,…,n?)均滿足以下條件，那么所選擇的響應(yīng)模型即被認為與校準數(shù)據(jù)集兼容：|xi,1一x;,|≤ku(xi,1)和|yi,L-y;,|≤ku(y;,1)注3:在幾乎所有的情況下，這相當(dāng)于要求所計算的響應(yīng)曲線穿過每一個實驗“校準矩形”,數(shù)據(jù)。為有效測試準回歸函數(shù)的兼容性，可計算擬合優(yōu)度P,I為測量坐標和調(diào)整后的校準點之間的加權(quán)差異的最大值(l=1,2,…,n?):用目測的方法檢查每一個計算出的響應(yīng)曲線。當(dāng)滿足校準點的本地檢查未能檢測出“突變”情況常數(shù)值之間變化是不協(xié)調(diào)的。如果其中一個校準數(shù)據(jù)的不確定度非常小，那么容易導(dǎo)致另一種突變發(fā)生。而后，該校準點會被添加一個非常大的權(quán)重。結(jié)果會導(dǎo)致這條響應(yīng)曲線被強制穿過這個與其他校準點并無相關(guān)的校準點。6.6步驟5相對響應(yīng)因子如果沒有間接檢測組分，該步驟可忽略。GB/T27894.1—2020/ISO6974-1:2012附錄D中給出了間接測量的多組組分的相對響應(yīng)因子。比如，對于間接測量的C?+組分，一個典型樣品的擴展分析應(yīng)用于量化C?+和標準組分的總量，如丙烷、正丁烷。對標準組分和一組已知響應(yīng)的組分進行比較，可計算出相對響應(yīng)因子。6.7步驟6——常規(guī)校準/質(zhì)量保證檢查6.7.1一般要求常規(guī)校準周期性地采用一項工作測量標準(WMS),以校正分析函數(shù)的系數(shù)(類型1分析)或更新假設(shè)的分析函數(shù)的系數(shù)b?.;(類型2分析)。在質(zhì)量保證檢查的過程中，周期性地應(yīng)用工作測量標準來確定測量系統(tǒng)的穩(wěn)定性，條款7給出了指導(dǎo)方針。如果系統(tǒng)的性能不能滿足既定的要求，應(yīng)采取適當(dāng)?shù)姆椒ㄈブ匦麓_定系數(shù)值。對于類型1分析的常規(guī)操作，分析函數(shù)的系數(shù)(步驟4確定；見6.5)隨后通過比例因子修正。初級校準后瞬時獲得的WMS值除以WMS當(dāng)前值的比值，與比例因子成正比，如式(5)所示：…………式(5)描述了用于糾正分析函數(shù)系數(shù)的一個常用的方法。也可使用其他修正方法，但只有當(dāng)用戶可以證明他們更適合使用其方法。在類型2分析的過程中，假設(shè)分析儀的分析函數(shù)為一階(且bo,b?和b?為0)。同時，該假設(shè)出的分析函數(shù)會周期性的根據(jù)例行的校正方法來進行更新(即對WMS的分析)。見式(6):…………(6)常規(guī)校準或質(zhì)量保證時間間隔均取決于測量系統(tǒng)和測量環(huán)境。因此不能得到時間間隔的一般值，但是可通過以下其中一項規(guī)則來確定：——當(dāng)沒有設(shè)置常規(guī)標準校正/質(zhì)量保證時間間隔時，系統(tǒng)應(yīng)先進行校準再進行測試直至該系統(tǒng)的性能不滿足要求，該過程無需進一步的校準或調(diào)試。一旦時間間隔失敗，就需要選擇一個更短的時間間隔作為常規(guī)校正/質(zhì)量保證時間間隔?！?dāng)確定了常規(guī)校準/質(zhì)量保證間隔，該系統(tǒng)應(yīng)先進行校準再進行測試直至常規(guī)校準/質(zhì)量保證時間間隔被超過，該過程無需進一步的校準或調(diào)試。系統(tǒng)的性能已達到要求，可選擇使用標稱間隔。如果系統(tǒng)的性能不符合常規(guī)校準/質(zhì)量保證間隔的要求，那么常規(guī)校準/質(zhì)量保證間隔應(yīng)選擇符合要求的一個更短的時間。在實踐過程中，常規(guī)校準和質(zhì)量保證檢查的間隔差異很可能少則一個星期，多則一年。一般論述確定WMS樣品所需的進樣次數(shù)。如果已修正大氣壓力，可通過壓力校正因子修正平均響應(yīng)(見附錄F)。確定分析儀器分析各組分的平均響應(yīng)。GB/T27894.1—2020/ISO6974-1:2012常規(guī)校正針對類型1的分析，校正在初級校準時獲得的各組分的分析函數(shù)系數(shù)，是通過將其系數(shù)乘以當(dāng)前對WMS的平均響應(yīng)與初級校準時的平均值的比值。針對類型2的分析，假設(shè)的分析函數(shù)的系數(shù)已經(jīng)獲得更新。質(zhì)量保證檢查實施質(zhì)量保證檢查需用到一個公認的控制圖的程序。附錄H給出了質(zhì)量保證檢查的相關(guān)內(nèi)容。6.8步驟7——樣品分析天然氣混合物分析方法取決于天然氣混合物取樣方法和進樣方式。先將取樣后的天然氣混合物采集至鋼瓶中，然后再從鋼瓶取氣并注入到分析儀中。建議做10次分析(見6.5.4中對重復(fù)分析次數(shù)的評論)。如果分析儀在統(tǒng)計控制下運行，那么就允許進行少量的分析，并且可以采用由之前統(tǒng)計數(shù)據(jù)評估的不確定度。實驗室的分析人員一般均采取這種方式進行操作。進入到分析儀的天然氣樣品是從氣體組成可隨時間變化而改變的地方取出的(例如從天然氣管道取氣),而當(dāng)樣品量較小時，就無法對天然氣樣品進行重復(fù)性實驗。在這種情況下，分析儀需要在統(tǒng)計控制的條件下操作，并且為了計算組分摩爾分數(shù)的不確定度應(yīng)提前確定標準偏差。現(xiàn)場的分析人員一般均采取這種方式進行操作。注：對最后一種情況(當(dāng)重復(fù)分析不可行時),步驟8(6.9)所討論的兩種方法可收斂，這兩種方法為均值歸一化法和逐次歸一化法。然后，式(7)和式(16)(用于計算摩爾分數(shù)平均值)就變?yōu)橄嗤墓?。如果計算摩爾分?shù)的不確定度，ISO6974-2:2012中的式(5)和式(16)也變?yōu)橄嗤墓?。建議從初級校準數(shù)據(jù)中獲取標準偏差。然而，由于標準偏差與摩爾分數(shù)密切相關(guān)，可通過對WMS的重復(fù)試驗獲取標準偏差(用于統(tǒng)計控制過程),其中WMS的組成與分析氣是相接近的。6.9步驟8——計算組分摩爾分數(shù)6.9.1總則處理可用于計算摩爾分數(shù)的數(shù)據(jù)有很多種方法。以下是其中兩種比較常用的方法：a)均值歸一化：對各組分的重復(fù)性分析取平均，然后形成一系列的平均值，再歸一化。6.9.2給出了用這個方法進行數(shù)據(jù)處理的過程。b)逐次歸一化法：各重復(fù)分析均進行逐次歸一化；計算這些歸一化值的平均值。6.9.3給出了用這種方法處理數(shù)據(jù)的過程，除此之外，還有各分析過程的值。注：歸一化利用壓力修正，即不同大氣壓力下樣品平均響應(yīng)的修正(見附錄F),此信息并不必要。6.9.2利用均值歸一化法計算組分摩爾分數(shù)無架橋組分的單一操作法或多種操作方法通過式(7)計算注入的n,個樣品的平均響應(yīng)：…………帶架橋組分的多種操作方法如果應(yīng)用了帶架橋組分的多種操作方法(見5.2.2),計算出分析物含量的響應(yīng)，針對各合適組分，第二及以上的檢測器做出的響應(yīng)乘以第一檢測器做出的架橋組分的響應(yīng)與第二及以上檢測器做出的架橋原始摩爾分數(shù)計算通過平均響應(yīng)、校準函數(shù)(類型1分析)或假設(shè)的校準函數(shù)(類型2分析)來計算原始摩爾分數(shù)，可用式(9)來實現(xiàn)：xi=bo,+b1,;y;+b?,y;2+b?,;y;3…………(9) 校準函數(shù)中b,;的項是b,的估計值。對于類型2分析，bo,b?和b?的項是0。如果常規(guī)校正的應(yīng)用很成熟，就應(yīng)該應(yīng)用最新修正的分析方程系數(shù)(類型1分析)或者最新更新的響應(yīng)因子(類型2分析)[見步驟6(6.7)]。對于所有單一和多種操作方法，可根據(jù)式(10)來計算樣品中間接組分的原始摩爾分數(shù)。附錄D列出了火焰離子化檢測器(FIDs)和熱導(dǎo)檢測器(TCDs)的相對響應(yīng)因子K;。只有當(dāng)能準確評估相對響應(yīng)因子的不確定度時，才能進行間接組分的檢測。應(yīng)用式(11)計算歸一化的摩爾分數(shù)：…………對于單一操作方法或無架橋組分的多種操作方法：或者，對于無架橋組分的多種操作方法：m表示架橋組分(bc?,bc?,…,bcm)的數(shù)量。6.9.3應(yīng)用逐次歸一化方法計算組分摩爾分數(shù)至介紹了利用逐次歸一化法計算組分摩爾分數(shù)的步驟。帶架橋組分的多種操作方法如果應(yīng)用一個帶架橋組分的多種操作方法(見5.2.2),并計算出分析物含量的響應(yīng)，針對各適應(yīng)組分，第二或以上的檢測器的響應(yīng)乘以第一檢測器測得的架橋組分的響應(yīng)與第二檢測器測得的架橋組分的響應(yīng)的比值：GB/T27894.1—2020/ISO6974-1:2012計算原始摩爾分數(shù)應(yīng)用校準方程(類型1分析)或假設(shè)校準方程(類型2分析),計算一系列注入的未知樣品的原始摩爾分數(shù)，如式(13)所示：xi=b?,;十b?,y;,+bz,;(y;,z)2+b?,;(y;,i)3………(13)校準函數(shù)的項bz,是由bz,i,估計出的。針對類型2分析，b。,b?和b?為0。如果進行常規(guī)校準，那么就需要應(yīng)用分析函數(shù)系數(shù)的最新的修正值(類型1分析)或最新更新的響應(yīng)因子(類型2分析)[見步驟6(6.7)]。間接組分對于所有單一和多種操作方法，應(yīng)用式(14)計算樣品間接組分的原始摩爾分數(shù)：…………附錄D給出了FID和TCD的相對響應(yīng)因子K;。只有當(dāng)準確評估了相對響應(yīng)因子的不確定度，間接組分的檢測才具有合理性。應(yīng)用式(15)計算歸一的摩爾分數(shù)：…………對于無架橋組分的單一操作方法或多種操作方法，或是是針對m個橋接組分(bc?,bc?,…,bcm)的多種操作方法。計算摩爾分數(shù)的平均值應(yīng)用式(16)計算歸一的摩爾分數(shù)的平均值：…………6.9.4非線性誤差(類型2分析)在類型2分析中可能會產(chǎn)生非線性誤差，原因在于分析儀存在真實響應(yīng)和假設(shè)響應(yīng)的差異。此非線性誤差基于WMS的組成，未知樣品的組成以及真實響應(yīng)的形式(即校準函數(shù)是由性能評價決定的)。分析或計算2種或2種以上的組成選擇恰當(dāng)?shù)挠凶C標準物質(zhì)來確定非線性誤差。針對一系列的虛擬組分，在性能評估過程中確定WMS和校準函數(shù)的構(gòu)成。理想情況下，為保證非線性誤差的分布δ(xi)的平均值8;能夠確保分析儀的分析范圍接近0,那么就需要設(shè)置分析儀。在這樣的情況下，不應(yīng)該進行校正。如果需要組分摩爾分數(shù)的不確定度，不確定度概算中則需要一個附加項，即修正因子；見ISO6974-2:2012,式(3)和(14)。通過確定一系列對應(yīng)儀器分析范圍的虛擬組分的非線性誤差的分布來修正非線性誤差。對其分布GB/T27894.1—2020/ISO6974-1:2012計算平均非線性誤差，如果其值并不接近0,就利用2種方法，當(dāng)應(yīng)用平均歸一化方法時就應(yīng)用式(17)xicor=xi-δ (17) (18)8的值取決于分析儀的真實分析函數(shù)偏離零截距的假設(shè)線性響應(yīng)、儀器的分準WMS的組成的程度。7控制圖控制圖用來確定系統(tǒng)工作是否正常。附錄H介紹了控制圖的使用辦法?！尤掌诤蜁r間(如果可用); 等于2); GB/T27894.1—2020/ISO6974-1:2012表A.1ISO6974-3:2000～ISO6974-6分析方法應(yīng)用范圍比較ISO6974-3:2000ISO6974-5:2000氦0.01～0.50.002～0.5氫0.01～0.5一0.001～0.5氧0.1～0.5—0.007～5氮0.1～400.001～150.1～220.007～400.1～300.001～100.05～150.001～10甲烷50～10075～10034～10040～100乙烷0.1～150.001～100.1～350.002～15丙烷0.001～50.001～30.05～100.001～5異丁烷0.0001～20.001～10.01～20.0001～1正丁烷0.0001～20.001～10.01～20.0001～1新戊烷0.0001～10.001～0.50.005～0.350.0001～0.5異戊烷0.0001～10.001～0.50.005～0.350.0001～0.5正戊烷0.0001～10.001～0.50.005～0.350.0001～0.5一0.001～0.20.005～0.35—0.0001～0.5——0.0001～0.50.0001～0.5—0.0001～0.50.0001～0.50.0001～0.5·ISO6974-6還給出了一氧化碳，乙炔，乙烯，丙烯，環(huán)戊烷，2,2-二甲基丁烷，2,3-二甲基丁烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，苯，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，甲苯和二甲苯的應(yīng)用范圍。表A.2ISO6974-3:2000～ISO6974-6分析方法色譜條件比較分析條件色譜柱數(shù)量2233柱溫a)35℃~200℃,b)30℃~250℃,恒溫恒溫a)30℃~120℃,b)35℃~240℃,GB/T27894.1—2020/ISO6974-1:2012表A.2(續(xù))載氣氨氣氨氣檢測器b)TCDTCDTCDb)FID轉(zhuǎn)化色譜柱否是是是分析時間a)44min4min～7mina)43minb)40min循環(huán)時間4min～7min注：a)和b)為分析方法中獨立的兩部分GB/T27894.1—2020/ISO6974-1:2012(資料性附錄)架橋組分和歸一化方法B.1一般要求本附錄給出了根據(jù)逐次歸一化或均值歸一化方法，采用廣義最小二乘法或拉格朗日乘法計算摩爾分數(shù)和相關(guān)不確定度的步驟。樣品分析結(jié)果xi;z如圖B.1所示。圖B.2給出了數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換的總體概述。均值歸一化Y,獨立歸一化原始數(shù)據(jù)n,(n,+nbe-n)y?平均原始數(shù)據(jù)n,十ndube-nx原始摩爾分數(shù)(n,+nbe-n)平均原始數(shù)據(jù)由校準值計算原始摩爾分數(shù)原始摩爾分數(shù)是架橋與歸一化結(jié)合否采用GLS和拉格朗日乘法架橋和歸一化采用GLS和拉格朗日乘法架橋朗日乘法歸一化x架橋摩爾分數(shù)n,×nx,1歸一化摩爾分數(shù)平均歸一化摩爾分數(shù)x歸一化摩爾分數(shù)n圖B.1采用均值歸一化或逐次歸一化計算歸一化摩爾分數(shù)GB/T27894.1—2020/ISO6974-1:2012原始摩爾分數(shù)架橋摩爾分數(shù)x對歸一化摩爾分數(shù)x,原始摩爾分數(shù)架橋摩爾分數(shù)x對歸一化摩爾分數(shù)x,歸一化圖B.2數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換過程5.2.2、5.2.3、5.5給出了在xt,與xi;相同的條件下，xt?轉(zhuǎn)換為x:的過程以程。但是，該方法只能用于一定條件下，具體見B.2內(nèi)容。在不同的條件下，可選擇不同的計算模型，如廣義最小二乘法或者拉格朗日乘法。于1。B.2.6中的矩陣Y,對于l次計算，僅有一行平均摩爾分數(shù)。n:=nbe…………(B.1)ndu,be=nbe=0…………(B.2)B.2架橋——歸一化B.2.1一般要求摩爾分數(shù)和相關(guān)不確定度的計算可通過矩陣進行描述，相關(guān)定義如下：——2:輸入數(shù)據(jù)的協(xié)方差矩陣；——B:包含約束條件的矩陣；——A:從∑轉(zhuǎn)換為B的中間矩陣；——Y:考慮原始摩爾分數(shù)的矩陣； H:從Y,D轉(zhuǎn)換為2的中間矩陣——Z:包含計算結(jié)果的矩陣(架橋、歸一化，或架橋組分和歸一化組分摩爾分數(shù))。本方法用于所有類型的計算，包括架橋、歸一化或架橋和歸一化計算，采用廣義最小二乘法或拉格朗日乘法。不同之處在于計算中的變換矩陣及包含約束條件的矩陣B。B.2.2矩陣2的建立矩陣∑為分析組分的協(xié)方差矩陣，可分為三種類型：架橋[方程B.3]、歸一化[方程B.4]、架橋和歸一化[方程B.5]。(行和列為ndu,be)………(B.3)(行和列為n)……………(B.4)(行列分別為n:+ndu,be一nbe)矩陣∑有以下幾種形式：(行列為nda(be))…………(B.6)a)對角矩陣；b)單位矩陣；c)對角線為單一矩陣，其余為0;d)其他任意矩陣。當(dāng)其為對角矩陣時，廣義最小二乘法可簡化為拉格朗日乘法方法，當(dāng)對角線為單一矩陣，其余為0時，廣義最小二乘法可簡化為本部分主體內(nèi)容所述的方法。B.2.3矩陣B的建立………………(B.9)矩陣B如方程(B.10)所示：矩陣Bbr,o近似于Bbr,但是對非架橋組分增加了0的行列，Bmorm,1[見方程(B.11)]對于非架橋組分第一次出現(xiàn)的架橋組分設(shè)為1,其他設(shè)為0:B.2.4矩陣A的建立矩陣A為平方矩陣：——2nd,be一nbe(架橋);GB/T27894.1—2020/ISO6974-1:2012——n;+1(歸一化);——2ndu,be一nbe(架橋和歸一化)。矩陣D定義為方程(B.13)和方程(B.15):矩陣Y考慮了初始摩爾組分，定義為方程(B.16)～方程(B.18)。矩陣H定義為方程(B.19):矩陣H有l(wèi)列，行如下所示：——2ndu,be一nbe(架橋);…………(B.19)——n,+1(歸一化);——n;+2nd,be—2nbe+1(架橋和歸一化)。B.2.8矩陣Z的建立矩陣Z包含方程(架橋、歸一化或者架橋歸一化)可由方程(B.20)計算：AZ—H=0…………(B.20)解得矩陣Z為方程(B.21):Z=A-1H…………(B.21)矩陣Z可由方程(B.22)～方程(B.24)定義：GB/T27894.1—2020/ISO6974-1:2012B.3不確定度計算解方程(B.21)需要計算矩陣A-1,解得Z。矩陣Z的行數(shù)包括架橋、歸一化、或者架橋歸一化摩爾分數(shù)。A-1的對角矩陣第一個元素x為摩爾分數(shù)的不確定度，x為：——ndu,be(架橋);-——n:(歸一化);——n;十nd,be一nb(架橋和歸一化)。GB/T27894.1—2020/ISO6974-1:2012(資料性附錄)甲烷差減法C.1一般要求計算原始摩爾分數(shù)時，除了歸一化方法，也可采用甲烷差減法。在該方法中，除了甲烷外的其余組分均進行測量。采用甲烷差減法時，甲烷含量的計算是用1減去其他組分原始摩爾分數(shù)的總和，該方法需要：a)壓力校準(見附錄F)保證測量結(jié)果修正為相同大氣壓下的測量結(jié)果(壓力修正需要在進樣時測量大氣壓力);b)分析儀校準，在分析前或每次分析后。校準可采用多組分氣體混合物包含所有組分或二元混合物。該方法的優(yōu)點是可消除系統(tǒng)影響，這意味著所有組分均獨立測量不受相互間的影響。但是采用二元混合物僅建議在穩(wěn)定的大氣壓條件下或壓力校準時使用。C.2處理后的摩爾分數(shù)計算甲烷差減法中，除了甲烷，其余組分均測得結(jié)果，該方法在以下條件下可使用：a)分析基于組分-組分基礎(chǔ)(例如并非所有組分通過同一進樣測得);b)多組分，甲烷占大部分含量不能測出時。根據(jù)方程(C.1)和方程(C.2)進行計算：x';=x;,當(dāng)i≠1時(甲烷)…………(C.1)…………(C.2)GB/T27894.1—2020/ISO6974-1:2012(規(guī)范性附錄)相對響應(yīng)因子對于FID檢測器，相對響應(yīng)因子通過參考組分碳數(shù)以及樣品組分碳數(shù)的比值計算。參考組分丙烷和正丁烷的FID相對響應(yīng)因子值列于表D.1。組分響應(yīng)因子相對于丙烷正丁烷丙烷異丁烷正丁烷戊烷己烷庚烷辛烷苯環(huán)己胺甲基-環(huán)己胺甲苯在優(yōu)先使用表中相對響應(yīng)因子值后，表D.1中未列出的其他響應(yīng)因子也可使用。D.2TCD的相對響應(yīng)因子對于TCD檢測器，相對響應(yīng)因子不與組分的碳數(shù)或相對摩爾質(zhì)量簡單相關(guān)，對于不同儀器，特別合物進行計算。如果沒有，也可以用FID分析樣品氣，按表D.1進行計算后再用于TCD。根據(jù)FID分析結(jié)果計算出的組分進行TCD相對響應(yīng)因子計算。部分實驗數(shù)據(jù)列于表D.2。表D.2實驗響應(yīng)因子數(shù)據(jù)組分響應(yīng)因子(相對于丙烷)新戊烷(2,2-二甲基丙烷)異戊烷(2-甲基丁烷)27GB/T27894.1—2020/ISO6974-1:2012組分響應(yīng)因子(相對于丙烷)正戊烷(戊烷)0.73正己烷(己烷)0.64在優(yōu)先使用表中相對響應(yīng)因子值后，表D.2中未列出的其他響應(yīng)因子也可使用。28GB/T27894.1—2020/ISO6974-1:2012(資料性附錄)異常值的判定正確結(jié)果的前提下通常刪除。氣體未從系統(tǒng)中吹掃干凈就進行另一個氣體的測試，第一次測試的結(jié)果可以在對測量過程充分了解的情況下小心謹慎應(yīng)用統(tǒng)計檢驗(如格拉布斯測試；見文末注釋以獲取更多信息)。從一組結(jié)果中移除一個明顯的異常值后會導(dǎo)致其標準偏差比在同樣的測試條件下相鄰的據(jù)是一致的。對分析過程完全了解的有經(jīng)驗的操作者可以正確判斷忽略統(tǒng)計結(jié)果，保留該異常值。異常值判定時容易遇到的困難是，一套包含一個較差結(jié)果的有效異常值測試如果出現(xiàn)了兩個或者更多的異常值，則認為是失敗的。而且對于兩個異常值，一個高一個低或者兩個都高(低),需要進行不注：更多的統(tǒng)計異常值測試信息見ISO5725-112],ISO5725-2[13]和ISO5479[14]。GB/T27894.1—2020/ISO6974-1:2012(規(guī)范性附錄)校準和樣品分析中的壓力修正F.1一般要求品或標準氣體流量保證壓力平衡。進樣管的體積和溫度可認為不變，進樣管的實際體積取決于進樣管的壓力。檢測器如TCD或FID不受大氣壓力的影響。對檢測信號的修正，可通過進樣管壓力pim和標準氣壓力pre的比值得到，一般，prd一般選為若樣品進入前樣品或標準氣體未關(guān)閉，在進樣管線中的壓力會略高于大氣壓，需要進行近似修正，F(xiàn).2歸一化為1。盡管樣品體積變化的影響一般比較小，在進行壓力修正后仍需進行歸一化處理。F.3校準摩爾分數(shù)的分析響應(yīng)應(yīng)是程度相當(dāng)?shù)?。因為校準一般會花費幾分鐘時間，甚至有時需要多次重復(fù)花費對于原始數(shù)據(jù)，測量進樣時的壓力pim。通過乘以prei/pim,將原始響應(yīng)調(diào)整為標準響應(yīng)值。F.4樣品分析在樣品分析和校準時，通過測量壓力，乘以pei/pim可以調(diào)節(jié)樣品壓力的誤差。這樣原始摩爾分數(shù)會更接近于1,但是仍需進行歸一化處理。根據(jù)方程(F.1)可由原始摩爾分數(shù)xi*得到xi:參考壓力pim在方程中可以消去。F.5壓力修正不確定度本條款用于采用GB/T27894的本部分并根據(jù)ISO6974-2計算組分摩爾分數(shù)的不確定度的情況。測量存在誤差，因此有必要考慮不確定度。(所選的參比壓力不參與不確定度計算)。GB/T27894.1—2020/ISO6974-1:2012(資料性附錄)廣義最小二乘回歸分析的適用軟件G.1總則以下三個軟件程序均適用于GB/T27894本部分和ISO6143中的廣義最小二乘法(GLS)分析。其他的軟件產(chǎn)品可以通過商業(yè)購買用于執(zhí)行GLS分析，但它們需要由用戶進行驗證。XLGENLINE是一個基于MS-excel的程序，最初由英國國家物理實驗室(NPL)開發(fā)使用。該程序執(zhí)行GLS(或OLS)包括擬合和剩余偏差的圖示。該程序的驗證流程如下：——測試大量的模擬數(shù)據(jù)和真實數(shù)據(jù)；——比較B_LEAST(見G.3)和之間的Matlab版本程序(“XGENLINE”);XLGENLINE的副本可在NPL網(wǎng)站(www.npl.co.uk/content/conForm/28)上免費下載。程序(用BASIC語言編寫為一個可執(zhí)行文件)執(zhí)行GLS擬合程序，并輸出和XGENLINE類似的數(shù)據(jù)。也允許以圖表的形式繪制擬合函數(shù)。該程序的驗證流程如下： ——由ISO技術(shù)委員會(ISO/TC158,氣體分析)專家進行測試。B_LEAST的副本可從德國標準化機構(gòu)DIN(德國標準化學(xué)會)獲得。GasTools是一個MS-Excel的插件(VBA編寫)。有一個數(shù)值計算范圍，包括了GLS和OLS擬該程序的驗證流程如下：——測試大量的模擬數(shù)據(jù)和真實數(shù)據(jù)；——比較由科學(xué)出版物報道過的這些類似計算的結(jié)果；——比較分別由XLGENLINE和B_LEAST計算的結(jié)果；31GB/T27894.1—2020/ISO6974-1:2012B_LEAST的副本可從GL工業(yè)服務(wù)(英國)有限公司獲得(聯(lián)系gasvle@)。G.5免責(zé)聲明雖然以上程序(以及相關(guān)測試文件)的規(guī)定均可信，但不能保證在合約或其他商業(yè)應(yīng)用程序中絕對GB/T27894.1—2020/ISO6974-1:2012(資料性附錄)控制圖的使用控制圖用于確定氣相色譜儀系統(tǒng)性能是否正常工作。監(jiān)測所需的系統(tǒng)參數(shù)為組分保留時間RT和相對響應(yīng)因子RRF。該控制可定期進行或每天進行，對一組分穩(wěn)定的氣體混合物進行分析并得出一系列分析結(jié)果，一般取5次。記錄測量結(jié)果的平均值和標準偏差，通過控制圖控制線進行比較?？刂茍D表示不同時間與參數(shù)值的關(guān)系，包括5條線：平均值線(目標值)、上下限值線、測量結(jié)果的上下限值。若測得的參數(shù)值均在規(guī)定的上下限值線內(nèi)，系統(tǒng)運行結(jié)果令人滿意(若結(jié)果總是偏向平均值線的某一側(cè)，那些需要進一步觀察研究)。在上下限值線和測得的結(jié)果限值間，未進行測量。當(dāng)系統(tǒng)結(jié)果不滿意時可再進行測量。超出測量結(jié)果限值外，應(yīng)盡快對系統(tǒng)進行校準。為創(chuàng)建控制圖，有必要收集一定周期內(nèi)的系統(tǒng)數(shù)據(jù)保證系統(tǒng)工作正常[15],比如一個月的數(shù)據(jù)。因此對周期w內(nèi)，測量次數(shù)為n?,對周期e的第l次測量記錄所有組分的參數(shù)為P,(l=1…n?,e=1…w)。平均值和標準偏差可根據(jù)以下方程計算：…………(H.1)…………(H.2)可通過上述平均值和標準偏差計算目標值和控制線，如方程(H.3)和方程(H.4)所示?！?H.3)…………(H.4)一般，限值線為μo±2s。,測量結(jié)果限值線為po±3s,。氣相色譜系統(tǒng)一般測量結(jié)果均在較小的限值區(qū)域，具有較好的重復(fù)性，因此較寬范圍的限值更為合適。需要根據(jù)長期的實驗進行確定。GB/T27894.1—2020/ISO6[1]VARGHA,G.,MILTON,M.,Cox.AndKAMVISSIS,S.,Harmonisationofcoupledcalibra-tioncurvestoreducecorrelatedeffectsintheanalysisofnaturalgasbygaschromatography,J.Chrom-[2