固態(tài)鋰離子電池正極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與材料選擇（合肥）

固態(tài)電池正極的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與材料選擇清華大學(xué)深圳研究生院 123電池安全是商用電池首要考量的“紅線”整車廠所面臨著電池安全挑戰(zhàn)。為了加快產(chǎn)品落地，企業(yè)在成本、生產(chǎn)方面走捷徑不免對(duì)電元。特斯拉在澳大利亞維多利亞省大型儲(chǔ)能4安全重于泰山l影響電池安全性能的關(guān)鍵因素：內(nèi)部因素與外部因素。l沒有單一的方法能確保電池安全l安全途徑：材料技術(shù)系統(tǒng)設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)過程控制5一、固態(tài)鋰離子電池結(jié)構(gòu)固態(tài)電池將更輕、更小、更安全、充電更快、使用壽命更長。Chem.Soc.Rev.6固態(tài)鋰離子電池關(guān)鍵材料1.正極材料：正極材料是固態(tài)電池的重要組成部分，它負(fù)責(zé)存儲(chǔ)和釋放電能。與傳統(tǒng)的液態(tài)電池相比，固態(tài)電池的正極材料需要更高的離子電導(dǎo)率和電子導(dǎo)電性。2.固態(tài)電解質(zhì)：固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)電池的核心組件，它負(fù)責(zé)在電池內(nèi)部傳導(dǎo)離子。與傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)相比，固態(tài)電解質(zhì)具有更高的離子電導(dǎo)率、更寬的電化學(xué)窗口以及更好的安全性。3.負(fù)極材料：是固態(tài)電池的另一個(gè)重要組成部分，它負(fù)責(zé)存儲(chǔ)和釋放電子。與傳統(tǒng)的液態(tài)電池相比，固態(tài)電池的負(fù)極材料需要更高的電子導(dǎo)電性和更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。目前，常用的負(fù)極材料包括金屬復(fù)合材料、硅碳復(fù)合材料等。7對(duì)于不同的固態(tài)電解質(zhì)要選用不同的正極材料，設(shè)計(jì)不同的電極結(jié)構(gòu)對(duì)于不同的固態(tài)電解質(zhì)要選用不同的正極材料，設(shè)計(jì)不同的電極結(jié)構(gòu)l硫化物固態(tài)電解質(zhì)l鹵化物固態(tài)電解質(zhì)l聚合物固態(tài)電解質(zhì)從液態(tài)鋰離子電池到固態(tài)電池，對(duì)正極材料的要求也不同。比如，正極與電解液和固態(tài)電解質(zhì)的界面性質(zhì)不同，電化學(xué)-力學(xué)性質(zhì)不同，復(fù)合電極的制備工藝也不同。8lPerovskiteLLTO（Li3xLa2/3-xTiO3,0<x<0.16)，具有最高電導(dǎo)率10?3Scm-1，(e.g.,Li0.3La0.5TiO3),(室溫高離子電導(dǎo)率10?5to10?3Scm-1Scm-1）Li3/8Sr7/16Ta3/4Zr1/4O3(LSTZ)氧化物電解質(zhì)存在較大晶界電阻，以及LLTO2.0V以下在Ti4+向Ti3+還原，限制了他的應(yīng)用。致1.離子電導(dǎo)率高,硫化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率幾乎和液體2.摻雜的硫化物固態(tài)電解質(zhì)鋰離子電導(dǎo)率可達(dá)10-2Scm-1EnergyStorageMaterials14(2018)58–74硫化物固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用局限硫化物固態(tài)電解質(zhì)容易與鋰金屬反應(yīng)；當(dāng)氧化物陰極與硫化物固體電解質(zhì)接觸時(shí)，在界面處可形成空間電荷層（SCL如圖下圖所示。因此，界面不穩(wěn)定性和SCL是阻礙ASSLIB發(fā)展的主要問題。硫化物固態(tài)電解質(zhì)匹配的正極材料：NCM811,NCM622,NCA，LCO,LMO,LFP3.鹵化物固態(tài)電解質(zhì)體系固態(tài)電池金屬鹵化物超離子導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)為Li3MX6（M=3價(jià)稀土金屬、X=F、Cl、Br、I）基于M元素LiX結(jié)構(gòu)的跳脫和空位形成的。首先，在離子遷移過程中，作為框架形成的單價(jià)鹵素陰離子與鋰離子的庫侖力比二價(jià)硫或氧陰離子弱。鹵化物SSE中的鋰離子輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)更快，對(duì)應(yīng)于較高的離子電導(dǎo)率。第二，鹵素陰離子的離子半徑（Cl?=167pm，Br?=182pm，和I?=202pm）相對(duì)大于氧化物和硫化物陰離子（O2?=126pm和S2?=170pm表明鹵化物的離子鍵長度比氧化物和硫化物，高離子遷移率和良好的變形性。第三，鹵化物陰離子（特別是F?和Cl?)比氧化物和硫化物陰離子具有更高的電化學(xué)氧化還原電位，從而具有更高的氧化穩(wěn)定性。XueliangSunetal.,Sci.Adv.8,eadc9516(2022)鹵化物電解質(zhì)電化學(xué)窗口Ionicconductivity,electrochemicalwindow,cost,andabundanceofhalideSSEs.氟化物的電化學(xué)窗口最大，氯基鹵化物SSEs也表現(xiàn)出高電壓穩(wěn)定性（>4V而大多數(shù)溴化物表現(xiàn)出較低的氧化穩(wěn)定性，約為3.2V?？紤]到其電化學(xué)窗口，氟化物和氯化物sse是高壓過渡金屬氧化物的合適選擇。相反，溴化物和碘化SSE是開發(fā)固態(tài)鋰硫（Li-S）和鋰氧（Li-O2）電池的良好選擇，因?yàn)檫@些電池系統(tǒng)的工作電壓位于它們的電化學(xué)窗口之間。阻礙鹵化物SSE發(fā)展的主要問題：是水分敏感性和陽極不穩(wěn)定性4.聚合物基電解質(zhì)(PolymerElectrolyte)聚環(huán)氧乙烷Poly(-ethyleneoxide)(PEO),聚偏氟乙烯PVDF）poly(vinylidenefluoride)(PVDF)聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)lSolidpolymerelectrolytes(SPEs),lGelpolymerelectrolytes(GPEs),lCompositepolymerelectrolytes(CPEs)韌性好，機(jī)械性能好，可以正極緊密接觸。缺點(diǎn)是電導(dǎo)率偏低（<10-5Scm-1而且抗氧化性差，目前只適合與低電壓的LiFePO4正極材料配合使用,因?yàn)長FP的氧化還原電位較低（3.5Vvs.Li）。高電壓正極材料，尤其是三元體系，高鎳三元體系，催化氧化性很強(qiáng)，必須對(duì)正極材料進(jìn)行包覆處理，才可以使用。三、固態(tài)電池電極結(jié)構(gòu)液態(tài)電池電極是多孔結(jié)構(gòu)不管多孔結(jié)構(gòu)還是致密結(jié)構(gòu)，都要能滿足鋰離子在正負(fù)極之間的可逆嵌入與脫出u固態(tài)電池中正極的微觀結(jié)構(gòu)表面處理改善全固態(tài)電池中固-固界面的性質(zhì)是重要的研究方向,往往需要多角度考慮問題,多種方法同時(shí)應(yīng)用.要求物理上在界面處形成浸潤的接觸,同時(shí)抑制鋰枝晶的生長.化學(xué)上建立優(yōu)質(zhì)的界面膜結(jié)構(gòu),疏導(dǎo)離子和電子的輸運(yùn).固態(tài)復(fù)合正極設(shè)計(jì)：l鋰離子擴(kuò)散通道；l電子滲流；l離子滲流；l界面退化；l最小化晶界影響。固態(tài)電池正極的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)正極材料/固體電解質(zhì)界面涉及物理接觸、熱擴(kuò)散、空間電荷層、電化學(xué)，化學(xué)擊穿以及電池從制備到工作過程中出現(xiàn)的不良副反應(yīng)YuguoGuo,etal,SmallStruct.2020,1,2000042電極內(nèi)應(yīng)力由于無機(jī)SSBs的所有成分都是固體的，通常受電池殼內(nèi)體積的限制，充放電過程中的體積或形態(tài)變化對(duì)電池的電化學(xué)性能和容量衰減有深遠(yuǎn)的影響。如果采用富鎳NCM或轉(zhuǎn)換型CAMs，這種體積的變化會(huì)變得更加明顯，導(dǎo)致阻抗增加和電池性能下降形成電荷傳輸滲流通道是制備固態(tài)電池正極的關(guān)鍵與液體電解液不同，固態(tài)電解質(zhì)有特定的微觀結(jié)構(gòu)，有晶界和主體相結(jié)構(gòu)，這可能導(dǎo)致在微觀尺度上不均勻的輸運(yùn)特性。晶界區(qū)的離子輸運(yùn)性很差，會(huì)增加界面電阻。lConducting-phasecontent形成電荷傳輸滲流通道是制備固態(tài)電池正極的關(guān)鍵l如果正極材料的電子電導(dǎo)率率太差，那么電極需要通過添加導(dǎo)電劑構(gòu)筑一個(gè)滲流導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，確保電子在電極內(nèi)部和集流體之間的傳播。l如果活性材料的電導(dǎo)率還可以，那么滲流導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)就不是必須的。但是，在目前所有的正極材料體系中，正極都需要通過添加一定量的導(dǎo)電劑。由于正極材料顆粒形狀和顆粒尺寸等原因，會(huì)導(dǎo)致顆粒間接觸電阻增加，只有通過添加導(dǎo)電劑才能減少正極材料顆粒之間的接觸電阻。l由于電導(dǎo)率的差異，可以選擇不同的合成正極材料的工藝。比如是否需要包碳，比如磷酸鐵鋰。固態(tài)電池中電極的復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及正極材料選擇復(fù)合正極需要平衡CAM和SE,CAM比例高，則能量密度高，但固態(tài)電解質(zhì)含量低導(dǎo)致復(fù)合電極中鋰離子擴(kuò)散路徑曲折，電池內(nèi)阻增大，功率密度降低。因此必須優(yōu)化和平衡CAM和SE的比例。目前大量研究表明，正極材料含量一般在60-70vol%左右比較合適。與液體電解液電池正極不同，全固態(tài)電池復(fù)合正極孔隙率越低越好，越有利于電子和鋰離子的傳輸。目前也有添加少量液體添加劑以消除孔隙率。正極材料與固態(tài)電解質(zhì)界面界面鋰離子傳輸通道取向要一致界面鋰離子傳輸通道取向要一致ttps:///10.1038/s41563-021-016-0固態(tài)電池中電極的復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及正極材料選擇u無論是使用液體電解液或固態(tài)電解質(zhì)，正極材料都是電池中最重要的關(guān)鍵材料。在充電時(shí)，只有正極材料對(duì)儲(chǔ)存能量有貢獻(xiàn)，因此，希望正極活性材料越多越好。u其他組元的材料，在不影響電池性能的前提下，含量越少越好。比如，隔膜厚度不斷減小，集流體銅箔厚度已到4.5微米，負(fù)極用金屬鋰，甚至無負(fù)極電池體系。正極材料的類型和含量決定電池系統(tǒng)所能提供的最大比能量。u正極材料在電池成本構(gòu)成中的占比最大，因此有必要優(yōu)化設(shè)計(jì)正極的結(jié)構(gòu)，以獲得最好的性能，同時(shí)控制成本。固態(tài)電池正極設(shè)計(jì)思路1.正極材料和固態(tài)電解質(zhì)的比例：正極材料占60-70vol%2.正極材料和固態(tài)電解質(zhì)的晶粒尺寸的匹配和均勻分布，獲得最大的致密度。NCM5-6微米比較合適形成滲流通道。3.梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，集流體一側(cè)要滿足高電子電導(dǎo)，隔膜一側(cè)要獲得高鋰離子傳到電子絕緣。不僅需要設(shè)計(jì)組分梯度，也需要粒徑分布梯度分布。比如集流體一側(cè)，盡可能用小粒徑，減小鋰離子擴(kuò)散距離，隔膜負(fù)極側(cè)可用用以一些大粒徑材料。4.粘結(jié)劑的選擇。盡量采用干法夠工藝，減少不不用溶劑。例如用PTFETheConceptofAEAElectrodesAEA:All-ElectrochemActive”AEAelectrodes:theLi-ionandelectrontransportationself-reliesontheall-in-oneactivematerialsinAEAelectrodes,theweightandvolumepercentagesofwhichcanincreaseto100%and89%(porosity11%),respectively,intheelectrode.Li-matal:AEAanodeAEAcathode:layer-structuredTiS2andchevrel-phaseMo6S8,whichnotonlyhaveaverystablehoststructurebutalsohighelectronicconductivity.Mo6S8andTiS2haveahighelectronicconductivity,whichisover3–6ordersofmagnitudehigherthanthatofthetypicalcathodematerials(NMC532andcarboncoatedLiFePO4),andcomparabletothecommercialconductivecarbon(SuperP)Adv.Mater.2021,33,2008723三、固態(tài)電池中正極材料在全固態(tài)鋰離子電池中，由于界面問題，Li+脫插效率較低。需要研究開發(fā)容量大、穩(wěn)定性好、成本低的正極材料。因此，特定的陰極材料需要具有以下特性：高電位、高比能、高比功率、長循環(huán)壽命等。l三元材料的典型代表是LiNi1?x?yCoxM兩者都具有層狀結(jié)構(gòu)和較高的理論比容量（約200mA·h/g）。l5V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4具有更高的放電平臺(tái)電壓（4.7V）和速率性能，因此它成為全固態(tài)電池陰極的有力候選材料。l富鋰錳基材料的高容量特性也因其在全固態(tài)電池中的應(yīng)用而極具吸引力。正極材料類型設(shè)計(jì)對(duì)于插入型層狀過渡金屬氧化物L(fēng)iMO2:NCM或NCA(NCM811或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）這類插入式層狀結(jié)構(gòu)正極材料用于固態(tài)電池存在2個(gè)解決這些問題的辦法就是表面包覆,經(jīng)濟(jì)可行的工業(yè)化包袱技術(shù)一直是正極材料生產(chǎn)的短板。正極活性材料顆粒尺寸根據(jù)不同體系正極材料的擴(kuò)散系數(shù)設(shè)計(jì)正極材料晶粒尺寸l材料比表面積大，有大量的嵌鋰位置，獲得高質(zhì)量比容量；------納米化；l單位體積的能量密度要高，需要高振實(shí)密度和壓實(shí)密度，------大顆粒這一對(duì)矛盾這一對(duì)矛盾，需要平衡和調(diào)和，需要針對(duì)不同的材料體系，采用不同的工藝，盡可能發(fā)揮出該體系應(yīng)有的優(yōu)勢。固態(tài)電池中正極材料顯微結(jié)構(gòu)正極材料的微觀形貌：SmallSizeMiddleSizeLargeS多晶二次球適合液體電解液，單晶小晶粒適合固態(tài)電池單晶結(jié)構(gòu)不但能夠提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性，對(duì)于電池的安全性也是十分重要的。壓實(shí)后的多晶NCA(a)和單晶NCA(a)l如圖所示，未循環(huán)的多晶NCA電極材料在經(jīng)過壓實(shí)后，已經(jīng)發(fā)生了二次顆粒破裂的現(xiàn)象，并且顆粒間的間隙仍然較多。而單晶NCA因其一次顆粒的粒徑分布合理以及結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，經(jīng)過壓實(shí)后顆粒間間隙較小，并且沒有顆粒破裂的現(xiàn)象發(fā)生，所以能夠取得較高的壓實(shí)密度，從而提升電池的體積能量密度。l在壓實(shí)過程中產(chǎn)生的顆粒破裂，同樣也會(huì)增大電極和電解液間的接觸面積，將在顆粒表面生成更多的惰性層，導(dǎo)致電荷傳遞電阻的上升，對(duì)電池的性能造成不利的影響。NCM8111500cycles2000cycles單晶和多晶層狀正極材料在固態(tài)電池中的表現(xiàn)YongYang*etal，Adv.EnergSEMofLicoo2cathodematerials鈷酸鋰單晶晶粒尺寸越大，電池的安全性也越好。這一點(diǎn)已經(jīng)得到證實(shí)。l大顆粒單晶鈷酸鋰是發(fā)展方向：20μml高電壓鈷酸鋰：4.2V提高到4.5V2.LiNi0.5MnO4;4.7V錳酸鋰的突出優(yōu)點(diǎn)是成本低，低溫性能好，缺點(diǎn)是比壽命低。尖晶石LiMn2O4微觀結(jié)構(gòu)YFDeng,SXZhao,J.Mater.Chem.A,2014,2,18889–1889737棒狀錳酸鋰正極材料Dao-HengHu,Shi-XiZhao*etal,J.Mater.Chem.A,2013,1,14729Dao-HengHu,Shi-XiZhao*etal,J.Mater.Chem.A,2013,1,14729ImprovedImprovedelectrochemicalperformanceof5VspinelLiNi0.5Mn1.5O4microspheresbyF-dopingandLi4SiO4coatingSEMandTEMimagesofLNMOandLNMOF-LSO-2:imagesofLNMOF-LSO-2.LNMOFandLNMOF-LSO-2samples.微晶玻璃固態(tài)電解質(zhì)LATP理論添加量為2wt.%，LiNi0.5Mn1.5O4正極材料命名為LNMO，在LATPLATP/LiNi0.5Mn1.5O4復(fù)合高電壓正極材料正極材料交流阻抗譜：(a)循環(huán)5次后,(b)循環(huán)100次后；阻抗實(shí)部和角頻率平方根的.NCM三元正極材料微觀結(jié)構(gòu)與性能AmineK(2009)NatMater8:320–324NCM811NCM三元單晶正極材料目前三元前驅(qū)體材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的改進(jìn)方向主要包括類單晶型結(jié)構(gòu)、放射狀結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)和梯度結(jié)構(gòu)等，制備工藝的改進(jìn)方向主要為前驅(qū)體預(yù)氧化工藝、間歇式工藝、連續(xù)結(jié)合間歇式工藝。SingleCrystalNMC622CathodePowderNCM三元單晶正極材料富鋰層狀氧化富鋰層狀氧化物正極材料Li1.2Mn0.56Co0.12Ni0.12O2(LLO)高錳含量三元材料Mn70%單晶富鋰錳制備及表面原位構(gòu)建尖晶石相HPeng,SXZhao,ACSAppl.Mater.Interfaces2020,12,11579?11588單晶富鋰錳制備及表面原位構(gòu)建尖晶石相單晶顆粒均勻，棱角分明，表面構(gòu)造尖晶石相不改變形貌a,b,c分別為P-LRM，O-LRM，單晶顆粒均勻，棱角分明，表面構(gòu)造尖晶石相不改變形貌O-LRM@SM;左邊為循環(huán)前，右邊為200圈循環(huán)后O-LRMO-LRM@SM樣品在200圈循環(huán)后表面尖晶石化程度遠(yuǎn)低于P-LRM和O-LRM樣品HPeng,SXZhao,ACSAppl.Mater.Interfaces2020,12,11579?11588單晶富鋰錳制備及表面原位構(gòu)建尖晶石相在單晶表面構(gòu)建尖晶石后，電壓衰減和能量密度衰減得到很好的改善高熵陽離子無序巖鹽HEDRXRedox-activeRedox-inactive八面體擇位能OSPEHighOSPE(Mn3+,V2+,Cr3+):八面體擇位能OSPEHighOSPE(Mn3+,V2+,Cr3+):LayerLowOSPE(Mn2+,Fe3+,Co2+):RocksaltTM4:Li1.25Ni2+0.2Fe3+0.2Ti0.2Nb0.15O1.8F0.2TM6:Li1.25Ni2+0.1Co2+0.1Fe3+0.1Cr3+0.1Ti0.2Nb0.15O1.8F0.2構(gòu)型熵Sconfig由1.25R（TM2）提高到1.50R（TM4）和1.64R（TM6），DRX正極循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能逐漸提高SYZhou,SXZhao*,Angew.Chem.Int.Ed.2023,e202311930DRX高熵效應(yīng)1）抑制短程有序促進(jìn)鋰滲流2）兩種電荷補(bǔ)償機(jī)制：Ni2+和Fe3+與O2-發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移穩(wěn)定氧氧化，Co2+和Cr3+充分發(fā)揮電化學(xué)活性貢獻(xiàn)高容量3）提高晶格氧穩(wěn)定性，抑制氧遺失。高熵?fù)诫s尖晶石錳酸鋰HELMOMnO6八面體畸變：Δ(MnO6)Mn-sitesdoping:Gd<Co=Ti<Al=Cu<V<Fe<Cr<Nb<Zr<Ni16c-sitesdoping:Gd<Cu<Co<Ti<Al=Ni<V<Zr<Fe<Cr<NbGd-LMO(LiMn1.95Gd0.05O4),CTG-LMO(LiMn1.95(Co,Ti,Gd)0.05O4)LMO(LiMn2O4),HELMO(LiMn1.95(Al,Co,Cu,Ti,Gd)0.05O4HELMO高熵?fù)诫s位點(diǎn)包括Mn位（16dsiteLi位（8asite）和空位（16csite）隨著摻雜元素種類增加，循環(huán)穩(wěn)定性和可逆比容量提高，首次充電晶格常數(shù)變化率降低。對(duì)11種元素(Gd,Co,Ti,Al,Cu,V,Fe,Cr,Nb,Zr,Ni)在Mn位和16c位的摻雜模型分析得出普適性規(guī)律：（1）Mn-sitedoping：普遍抑制短程姜泰勒畸變，但體系仍表現(xiàn)協(xié)同姜泰勒效應(yīng);高熵?fù)诫s效應(yīng)：進(jìn)一步抑制短程姜泰勒畸變，同時(shí)在（001）和（010高熵?fù)诫s效應(yīng)：進(jìn)一步抑制短程姜泰勒畸變，同時(shí)在（001）和（010）面都破壞Mn3+dz2軌道共線有序性（單摻雜只在010面有作用），進(jìn)一步抑制協(xié)同姜泰勒效應(yīng)