應(yīng)化課件第4章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡-應(yīng)化

第4章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡1理解狀態(tài)函數(shù)、焓與△rHm

、△rHm

、△fHm

等概念，掌握熱化學(xué)反應(yīng)方程式、蓋斯定律及有關(guān)計(jì)算。2了解Sm

、△fGm

的概念和△rSm

、△rGm

的簡(jiǎn)單計(jì)算。了解△rGm

與△rHm

和△rSm

的關(guān)系，會(huì)用△rGm和△rGm

判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向和程度。第4章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡3了解反應(yīng)速率、反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)速率方程式等概念。掌握活化能、活化分子的概念并能用其說(shuō)明濃度、溫度、催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響。4掌握化學(xué)平衡的概念、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和平衡組成的計(jì)算。熟悉反應(yīng)商判據(jù)和呂查德里克原理，掌握濃度、壓力、溫度變化對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響及有關(guān)的計(jì)算。上篇第4章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡4.14.24.3化學(xué)熱力學(xué)初步化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)平衡4.1化學(xué)熱力學(xué)初步4.1.14.1.24.1.3基本概念和術(shù)語(yǔ)熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)化學(xué)反應(yīng)的方向系統(tǒng)環(huán)境作為研究對(duì)象的以一定種類和質(zhì)量的物質(zhì)所組成的整體系統(tǒng)以外的一切為該系統(tǒng)的環(huán)境相系統(tǒng)中任何具有相同的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的均勻部分

相與相之間存在明顯的界面氣體一個(gè)相均勻的液體一個(gè)相油和水二個(gè)相冰、水、汽三個(gè)相系統(tǒng)的狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)用來(lái)描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量是一些宏觀可測(cè)的性質(zhì)如,體積、壓力、溫度、質(zhì)量、粘度、表面張力系統(tǒng)的狀態(tài)狀態(tài)函數(shù)所描述的狀態(tài)狀態(tài)函數(shù)一定系統(tǒng)的狀態(tài)就是確定的其中任何一個(gè)狀態(tài)函數(shù)發(fā)生變化系統(tǒng)的狀態(tài)也隨之發(fā)生變化系統(tǒng)存在的形式對(duì)于系統(tǒng)的某一狀態(tài)來(lái)說(shuō)，其狀態(tài)函數(shù)之間是相互關(guān)聯(lián)的例如，處于某一狀態(tài)下的純水，若溫度和壓力一定，其密度、粘度等就有一定的數(shù)值狀態(tài)函數(shù)的變化值

=終態(tài)狀態(tài)函數(shù)-

始態(tài)狀態(tài)函數(shù)始態(tài)系統(tǒng)發(fā)生變化前的狀態(tài)終態(tài)系統(tǒng)發(fā)生變化后的狀態(tài)過(guò)程系統(tǒng)的狀態(tài)從始態(tài)變到終態(tài)途徑系統(tǒng)在變化的過(guò)程中采取的每一具體步驟

等壓過(guò)程

p=0等容過(guò)程

V=0等溫過(guò)程

T=0狀態(tài)函數(shù)的特征當(dāng)系統(tǒng)從一種狀態(tài)（始態(tài)）變化到另一種狀態(tài)（終態(tài)）時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，與系統(tǒng)狀態(tài)變化的過(guò)程無(wú)關(guān)。升溫過(guò)程降溫過(guò)程升溫過(guò)程降溫過(guò)程例如，欲使一杯水的溫度從10℃（始態(tài)）變化到50℃（終態(tài)）Δt=40℃100℃

0℃

10℃

始態(tài)50℃

終態(tài)升溫過(guò)程例如體積、質(zhì)量等具有加合性其數(shù)值與系統(tǒng)的數(shù)量成正比廣度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)整個(gè)系統(tǒng)的某種廣度性質(zhì)是系統(tǒng)中各部分該種性質(zhì)的總和強(qiáng)度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)其數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特性與系統(tǒng)的數(shù)量無(wú)關(guān)不具有加合性如，溫度、密度、粘度等強(qiáng)度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)＝廣度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)總質(zhì)量或總物質(zhì)的量強(qiáng)度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)＝廣度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)廣度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)能（U）

熱力學(xué)能不包括系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)時(shí)的動(dòng)能和勢(shì)能系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能電子及核的能量分子與分子之間相互作用的勢(shì)能

熱力學(xué)能U是狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)的狀態(tài)一定，熱力學(xué)能也一定系統(tǒng)的狀態(tài)改變，熱力學(xué)能也隨之變化其變化值只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與變化的過(guò)程無(wú)關(guān)熱力學(xué)能具有能量單位由于人們對(duì)物質(zhì)內(nèi)部各種運(yùn)動(dòng)形式的認(rèn)識(shí)還不全面，熱力學(xué)能的絕對(duì)值還無(wú)法確定當(dāng)系統(tǒng)從始態(tài)變化到終態(tài)時(shí)，熱力學(xué)能的變化值ΔU可以通過(guò)環(huán)境的變化來(lái)衡量熱和功系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，系統(tǒng)與環(huán)境之間能量轉(zhuǎn)換的兩種不同的形式熱（Q）系統(tǒng)和環(huán)境因存在著溫度差，而交換或傳遞的能量若系統(tǒng)從環(huán)境吸收熱量Q>0若系統(tǒng)放熱給環(huán)境Q<0功（W）除熱以外，系統(tǒng)與環(huán)境之間以其它各種形式傳遞的能量若環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功W>0若系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功W<0功的種類：機(jī)械功、電功、表面功、體積功（膨脹功）等體積功以外的其它功指系統(tǒng)對(duì)抗外壓、體積膨脹時(shí)所做的功體積功非體積功功體積功（Wv）ΔV=l·A

(A為截面積)Wv=-

p外·ΔVWv=-

F·l=-

p外·A·lp內(nèi)：系統(tǒng)的壓力p外>p內(nèi)系統(tǒng)體積被壓縮ΔV<0Wv>0環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功p外<p內(nèi)系統(tǒng)體積膨脹ΔV>0Wv<0系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功lp外p內(nèi)ba熱和功都不是狀態(tài)函數(shù)

熱和功被稱為非狀態(tài)函數(shù)或過(guò)程函數(shù)熱和功的數(shù)值系統(tǒng)狀態(tài)變化的始態(tài)和終態(tài)系統(tǒng)變化的途徑熱力學(xué)第一定律（能量守衡定律）能量既不能自生，也不會(huì)消失只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式在轉(zhuǎn)化和傳遞的過(guò)程中能量的總值不變4.1.2熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)始態(tài)(U1)終態(tài)(U2)對(duì)環(huán)境做功W（W<0）系統(tǒng)從環(huán)境吸熱QΔU=U2–U1=Q+W

根據(jù)熱力學(xué)第一定律有：U2=U1+Q+WΔU=Q+W

例在100kPa的壓力下，1克純水從14.5℃變?yōu)?5.5℃，系統(tǒng)從環(huán)境吸熱1.0000J，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功3.1855J，求（1）系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化。（2）1克純水在絕熱過(guò)程中發(fā)生上述的變化，環(huán)境需對(duì)系統(tǒng)做多少功？（3）在無(wú)功的過(guò)程中，1克純水發(fā)生的變化，系統(tǒng)需從環(huán)境吸收多少熱量？解(1)根據(jù)題意Q=1.0000J，W=3.1855JΔU=Q+W=1.0000+3.1855=4.1855J則系統(tǒng)的熱力學(xué)能變化由于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)沒(méi)有發(fā)生變化，(2)絕熱過(guò)程，Q=0

（系統(tǒng)與環(huán)境之間沒(méi)有熱交換）W=ΔU–Q=4.1855–0=4.1855JΔU=4.1855J(3)無(wú)功的過(guò)程，W=0ΔU=4.1855JQ=ΔU–W=4.1855–0=4.1855JW=ΔU–Q=4.1855–0=4.1855JQ=ΔU–W=4.1855–0=4.1855J化學(xué)反應(yīng)中熱能的變化，可通過(guò)測(cè)量反應(yīng)放出（吸收）的熱量的方法來(lái)測(cè)量（量熱法）在通常條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，一般不考慮非體積功化學(xué)反應(yīng)常在以下兩種條件下進(jìn)行反應(yīng)條件反應(yīng)過(guò)程不變量反應(yīng)放出(吸收)的熱量恒容條件反應(yīng)在密閉的容器中進(jìn)行體積不變恒容熱效應(yīng)（Qv）恒壓條件反應(yīng)在敞開(kāi)的容器中進(jìn)行壓力不變恒壓熱效應(yīng)（Qp）ΔU=Q+W

ΔU=Q–p·ΔVW=–p·ΔV

（存在體積功）ΔV≠0恒壓條件下進(jìn)行的反應(yīng)Qp

=ΔU+p·ΔV熱力學(xué)能的變化全部以熱的形式表現(xiàn)出來(lái)ΔU=Q+0W=0（無(wú)功的過(guò)程）ΔV=0恒容條件下進(jìn)行的反應(yīng)Qv

=ΔU化學(xué)反應(yīng)的焓變大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在敞口的容器（恒壓條件）中進(jìn)行,測(cè)得的是恒壓熱效應(yīng)QpH1=U1+pV1H2=U2+pV2Qp

=ΔU+p·ΔV

=(U2–U1)+p·(V2–V1)Qp=H2–H1令：H≡U+pV

H——焓Qp=(U2+pV2)–(U1+pV1)Qp

=ΔH

H=U+pV焓是狀態(tài)函數(shù)，具有能量的單位焓的絕對(duì)值無(wú)法確定可從系統(tǒng)和環(huán)境之間熱量的傳遞→ΔH

Qp=H2–H1=ΔH

在不做非體積功的條件下，系統(tǒng)在恒壓過(guò)程中所吸收的熱量全部用來(lái)使焓值增加化學(xué)反應(yīng)焓變（ΔrH）恒壓反應(yīng)的熱效應(yīng)單位：kJΔrH=Qp摩爾反應(yīng)焓變（ΔrHm）按反應(yīng)方程式進(jìn)行，ξ＝1mol時(shí)的化學(xué)反應(yīng)焓變單位：kJ·mol-1標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）標(biāo)準(zhǔn)壓力用p

=100kPa來(lái)表示，右上角的“

”代表標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

每一個(gè)溫度條件下都有一的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)固體和純液體溫度為T(mén)壓力為p

的狀態(tài)純氣體溫度為T(mén)

，壓力為p

時(shí)，具有理想氣體性質(zhì)的狀態(tài)。以p

來(lái)表示是理想的狀態(tài)溶液中的溶質(zhì)溫度為T(mén)，壓力為p

時(shí)，溶質(zhì)的濃度c=1mol·L-1或m=1mol·kg-1，具有理想溶液性質(zhì)的狀態(tài)。以c

或m

來(lái)表示是理想的狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變（ΔrHm

）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的摩爾反應(yīng)焓變，單位：kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)

H2O(l)

ΔrHm

=–285.83kJ·mol-1熱化學(xué)方程式標(biāo)出了反應(yīng)熱效應(yīng)的化學(xué)方程式書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)方程式時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：大多數(shù)在p

下進(jìn)行的反應(yīng),可用ΔrHm

(T)表示溫度為T(mén)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變?nèi)鬞=298.15K，可不注明溫度（1）注明反應(yīng)的溫度和壓力glsaq氣體液體固體水合離子H2(g)+1/2O2(g)

H2O(g)

ΔrHm

=–241.84kJ·mol-1

H2(g)+1/2O2(g)

H2O(l)

ΔrHm

=–285.83kJ·mol-1（2）注明各物質(zhì)的聚集狀態(tài)2H2(g)+O2(g)

2H2O(l)

ΔrHm

=–571.66kJ·mol-1

H2(g)+1/2O2(g)

H2O(l)

ΔrHm

=–285.83kJ·mol-1同一化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)式的寫(xiě)法不同，ΔrHm

值也不同（3）注意反應(yīng)方程式的寫(xiě)法標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（ΔfHm

）在恒溫和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由指定的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)的反應(yīng)焓變

指定的穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓等于零ΔfHm

(Fe,s)=0ΔfHm

(Cl2,g)=0ΔfHm

(H2,g)=0在一定T下，各種化合物的ΔfHm

是常數(shù)可從手冊(cè)中查出本書(shū)在附錄II中列出了298.15K時(shí)常見(jiàn)化合物的ΔfHm

值注意單質(zhì)碳

ΔfHm

(石墨)=0

ΔfHm

(金剛石)

0單質(zhì)氧

ΔfHm

(O2,g)=0

ΔfHm

(O3,g)

0單質(zhì)磷

ΔfHm

(白磷)=0

ΔfHm

(紅磷)

0單質(zhì)溴

ΔfHm

(Br2,l)=0

ΔfHm

(Br2,g)

0單質(zhì)碘

ΔfHm

(I2,s)=0

ΔfHm

(I2,g)

0H2(g)+1/2O2(g)

H2O(l)

ΔrHm

=ΔfHm

(H2O,l)

=–285.830kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)

H2O(g)

ΔrHm

=ΔfHm

(H2O,g)=–241.818kJ·mol-11/2H2(g)+1/2O2(g)+Na(s)

NaOH(s)

ΔrHm

=ΔfHm

(NaOH,s)=–425.609kJ·mol-1C(石墨)+O2(g)

CO2(g)

ΔrHm

=ΔfHm

(CO2,g)=–393.509kJ·mol-12C(石墨)+2O2(g)

2CO2(g)

ΔrHm

ΔfHm

(CO2,g)C(金剛石)+O2(g)

CO2(g)

ΔrHm

ΔfHm

(CO2,g)1/2H2(g)+1/2I2(g)

HI(g)

ΔrHm

ΔfHm

(HI,g)H2(g)+1/2O2(g)+Na(s)+1/2Cl2(g)

NaOH(s)+HCl(g)

ΔrHm

ΔfHm

(NaOH,s)

ΔfHm

(HCl,g)蓋斯定律

化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，只決定于反應(yīng)物的始態(tài)和生成物的終態(tài)，與反應(yīng)經(jīng)歷的過(guò)程無(wú)關(guān)一步完成多步完成化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)的熱效應(yīng)均相同反應(yīng)物生成物中間產(chǎn)物ΔrHm

ΔrHm

(1)ΔrHm

(2)ΔrHm

=ΔrHm

(1)+ΔrHm

(2)蓋斯定律應(yīng)用

1.從參與化學(xué)反應(yīng)的各物質(zhì)的ΔfHm

計(jì)算該化學(xué)反應(yīng)的ΔrHm

例計(jì)算反應(yīng)

2NaOH(s)+H2SO4(l)

Na2SO4(s)+2H2O(l)的ΔrHm

解由蓋斯定律，可將該反應(yīng)看作是2Na(s)+3O2(g)+2H2(g)+S(s)ΔrHm

(1)ΔrHm

(2)ΔrHm

(I)(II)2NaOH(s)+H2SO4(l)Na2SO4(s)+2H2O(l)途徑熱效應(yīng)(I)ΔrHm

(II)ΔrHm

(1)+ΔrHm

(2)2Na(s)+3O2(g)+2H2(g)+S(s)ΔrHm

(1)ΔrHm

(2)ΔrHm

(I)(II)2NaOH(s)+H2SO4(l)Na2SO4(s)+2H2O(l)ΔrHm

=ΔrHm

(1)+ΔrHm

(2)ΔrHm

(1)=–2ΔfHm

(NaOH,s)–ΔfHm

(H2SO4,l)ΔrHm

(2)=ΔfHm

(Na2SO4,s)+2ΔfHm

(H2O,l)ΔrHm

=ΔfHm

(Na2SO4,s)+2ΔfHm

(H2O,l)–2ΔfHm

(NaOH,s)–ΔfHm

(H2SO4,l)–ΔrHm

(1)=2ΔfHm

(NaOH,s)+ΔfHm

(H2SO4,l)ΔfHm

(Na2SO4,s)

ΔfHm

(H2O,l)

ΔfHm

(NasOH,s)

ΔfHm

(H2SO4,l)

kJ·mol-1–1384.5

–285.83

–426.73

–813.989

ΔrHm

=(–1384.5)+2

(–285.83)–2

(–426.73)–(–813.989)=–288.711kJ·molΔrHm

=ΔfHm

(Na2SO4,s)+2ΔfHm

(H2O,l)–2ΔfHm

(NaOH,s)–ΔfHm

(H2SO4,l)對(duì)于反應(yīng)有2NaOH(s)+H2SO4(l)

Na2SO4(s)+2H2O(l)ΔfHm

/kJ·mol-1–1384.5–285.83–426.73–813.989ΔrHm

=ΔfHm

(Na2SO4,s)+2ΔfHm

(H2O,l)–2ΔfHm

(NaOH,s)–ΔfHm

(H2SO4,l)=(–1384.5)+2

(–285.83)–2

(–426.73)–(–813.989)=–288.711kJ·mol-1或ΔrHm

=(–1384.5)+2

(–285.83)–2

(–426.73)–(–813.989)=–288.711kJ·mol-1解題方式2.間接計(jì)算一些難以測(cè)定的化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓始態(tài)終態(tài)CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)ΔrHm

(1)ΔrHm

(2)ΔrHm

(3)(I)(II)例，計(jì)算ΔfHm

(CO,g)。途徑(I)C(石墨)+O2(g)

CO2(g)ΔrHm

(1)=ΔfHm

(CO2,g)(II)C(石墨)+1/2O2(g)

CO(g)ΔrHm

(2)=ΔfHm

(CO,g)CO+1/2O2(g)

CO2(g)ΔrHm

(3)(可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得)C(石墨)+O2(g)始態(tài)終態(tài)CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)ΔrHm

(1)ΔrHm

(2)ΔrHm

(3)(I)(II)C(石墨)+O2(g)由蓋斯定律可知：

ΔrHm

(1)=ΔrHm

(2)+ΔrHm

(3)

ΔfHm

(CO2,g)=ΔfHm

(CO,g)+ΔrHm

(3)解ΔfHm

(CO,g)=ΔfHm

(CO2,g)–ΔrHm

(3)即例已知下列反應(yīng)①C(石墨)+O2(g)

CO2(g)ΔrHm

(1)=–393.51kJ·mol-1②C6H12O6(s)+6O2(g)

6CO2(g)+6H2O(l)ΔrHm

(2)=–2815.00kJ·mol-1試計(jì)算③C6H12O6(s)

6C(石墨)+6H2O(l)ΔrHm

(3)=?C(石墨)+O2(g)

CO2(g)C6H12O6(s)+6O2(g)

6CO2(g)+6H2O(l)－6C(石墨)－6O2(g)

－6CO2(g)

(–6)

1C6H12O6(s)

6C(石墨)+6H2O(l)③=①

(－6)

+②+)ΔrHm

(3)=ΔrHm

(1)

(-6)+ΔrHm

(2)=(–393.51)

(-6)+(–2815.00)=–453.94kJ·mol-1計(jì)算燃燒熱在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，單位物質(zhì)的量的某物質(zhì)完全燃燒時(shí)放出的熱量

——該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱（或燃燒焓）甲烷燃燒的反應(yīng)為：CH4(g)+2O2(g)

CO2(g)+2H2O(l)–74.8–393.51–285.8ΔfHm

/kJ·mol-10甲烷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱為：ΔrHm

=ΔfHm

(CO2,g)+2ΔfHm

(H2O,l)–ΔfHm

(CH4,g)–2ΔfHm

(O2,g)=(–393.51)+2

(–285.8)–(–74.8)–2

0=–890.3kJ·mol-1求甲烷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱。例利用“玻恩—哈伯循環(huán)法”計(jì)算晶格能ΔfHm

=-411kJ·mol－1Na（s）+1/2Cl2（g）NaCl（s）ΔrH2

ΔrH5

ΔrH3

Cl（g）Na（g）Cl－（g）Na＋（g）+ΔrH1

(I)(II)ΔrH4

+e-eΔfHm

(NaCl,s)=－411kJ·mol－1NaCl晶體的生成

途徑(I)Na（s）+1/2Cl2（g）

NaCl（s）ΔrH2

NaCl（s）ΔrH5

Cl－（g）Na＋（g）+ΔrH1

ΔfHm

=-411kJ·mol－1Na（s）+1/2Cl2（g）Cl（g）(I)Na（g）(II)ΔrH4

+eΔrH3

-e

ΔrH1

=ΔSH

=106kJ·mol－1金屬鈉升華

途徑(II)Na(s)

Na(g)1ΔrH2

NaCl（s）ΔrH5

Cl－（g）Na＋（g）+ΔrH1

ΔfHm

=-411kJ·mol－1Na（s）+1/2Cl2（g）Cl（g）(I)Na（g）(II)ΔrH4

+eΔrH3

-e

途徑(II)

ΔrH2

=1/2D

(Cl—Cl)=121.3kJ·mol－1氯分子離解1/2Cl2(g)

Cl(g)2ΔrH2

NaCl（s）ΔrH5

Cl－（g）Na＋（g）+ΔrH1

ΔfHm

=-411kJ·mol－1Na（s）+1/2Cl2（g）Cl（g）(I)Na（g）(II)ΔrH4

+eΔrH3

-e

途徑(II)

ΔrH3

=I1

=495.8kJ·mol－1

鈉原子電離Na(g)-e－

Na＋(g)3ΔrH2

NaCl（s）ΔrH5

Cl－（g）Na＋（g）+ΔrH1

ΔfHm

=-411kJ·mol－1Na（s）+1/2Cl2（g）Cl（g）(I)Na（g）(II)ΔrH4

+eΔrH3

-e

途徑(II)

ΔrH4

=－Y1=－348.7kJ·mol－1

氯原子加合電子Cl(g)+e－

Cl－(g)4ΔrH2

NaCl（s）ΔrH5

Cl－（g）Na＋（g）+ΔrH1

ΔfHm

=-411kJ·mol－1Na（s）+1/2Cl2（g）Cl（g）(I)Na（g）(II)ΔrH4

+eΔrH3

-e

途徑(II)

ΔrH5

=－U

Na＋與Cl－結(jié)合成NaCl晶體Na＋(g)+Cl－(g)

NaCl(s)5ΔrH2

NaCl（s）ΔrH5

Cl－（g）Na＋（g）+ΔrH1

ΔfHm

=-411kJ·mol－1Na（s）+1/2Cl2（g）Cl（g）(I)Na（g）(II)ΔrH4

+eΔrH3

-e

根據(jù)蓋斯定律ΔfHm

=ΔrH1

+ΔH2

+ΔH3

+ΔH4

+ΔH5

=ΔSH

+1/2D

(Cl—Cl)+I1

－

Y1－UU=ΔSH

+1/2D

（Cl—Cl）+I1

－

Y1－

ΔfHm

=106+121.3+495.8-348.7－（－411）

=785.4kJ·mol－1ΔrH2

NaCl（s）ΔrH5

Cl－（g）Na＋（g）+ΔrH1

ΔfHm

=-411kJ·mol－1Na（s）+1/2Cl2（g）Cl（g）(I)Na（g）(II)ΔrH4

+eΔrH3

-e4.1.3化學(xué)反應(yīng)的方向自然界中水流高處低處自發(fā)非自發(fā)Δh<0溫度高溫低溫自發(fā)非自發(fā)Δt<0(能夠自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng))

2NaOH(s)+H2SO4(l)

Na2SO4(s)+2H2O(l)

ΔrHm

=–288.711kJ·mol-1結(jié)論反應(yīng)的自發(fā)性的判據(jù)反應(yīng)的焓變小于零(ΔrH<0)例外：硝酸鉀晶體在水中的溶解KNO3(s)

K+(aq)+NO3-(aq)ΔrH

0N2O5在常溫下的自發(fā)分解2N2O5(s)

4NO2(g)+O2(g)均可自發(fā)進(jìn)行

只用反應(yīng)的熱效應(yīng)來(lái)判斷化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性是不全面的混亂度物質(zhì)中一切微觀粒子在相對(duì)位置和相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)的不規(guī)則程度熵(S)衡量系統(tǒng)混亂度的大小

熵值越大，系統(tǒng)的混亂度就越大在絕對(duì)零度（0K）時(shí)，任何純凈的完整晶體中粒子排列處于完全有序的狀態(tài)，此時(shí)，系統(tǒng)的混亂度最小，熵值為零（S0=0）物質(zhì)的熵值有零起點(diǎn)，因而物質(zhì)的熵有絕對(duì)值熵是狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)的狀態(tài)一定就有確定的熵值改變熵值也隨之改變熵的變化值只與系統(tǒng)變化的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)與系統(tǒng)變化的過(guò)程無(wú)關(guān)同一物質(zhì)，在不同聚集狀態(tài)時(shí)，

S(固態(tài))<S(液態(tài))<S(氣態(tài))H2O(s)<H2O(l)<H2O(g)物質(zhì)的聚集狀態(tài)不變，溫度升高,熵值有所增加,但增加的不多H2O(l,30℃)<H2O(l,90℃)壓力增大，氣體的熵值將減少N2(800kPa)<

N2(100kPa)相同聚集狀態(tài)的不同物質(zhì)，分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，相對(duì)分子質(zhì)量越大，物質(zhì)的熵值也越大F2(g)<Cl2(g)<Br2(g)<I2(g)CH4(g)<

C2H6(g)<

C3H8(g)正-C4H10(g)<異-C4H10(g)CaSO4(s)<

CaSO4·2H2O(s)某一純物質(zhì)

S0在溫度0K時(shí)該物質(zhì)的熵值

ST在溫度T

時(shí)該物質(zhì)的熵值從0K→T

時(shí)該物質(zhì)熵值的變化（熵變）ΔS=ST

–S0=ST標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵（Sm,T

）在溫度T時(shí)，單位物質(zhì)的量的某純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的熵值若溫度是298.15K，可表示為Sm

。本書(shū)在附錄II中，列出了一些常見(jiàn)物質(zhì)在298.15K時(shí)的Sm

單位:J·mol-1·K-1化學(xué)反應(yīng)的熵變?chǔ)S化學(xué)反應(yīng)在反應(yīng)前后熵的變化值單位:J·mol-1·K-1標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變?chǔ)Sm

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，按反應(yīng)式進(jìn)行反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度ξ=1mol時(shí)反應(yīng)的熵變單位:J·mol-1·K-1對(duì)于反應(yīng)：解2N2O5(s)

4NO2(g)+O2(g)Sm

/J·mol-1·K-1113.4

240.1

205.14ΔrSm

>0，可自發(fā)進(jìn)行例計(jì)算298.15K時(shí)，反應(yīng)

2N2O5(s)

4NO2(g)+O2(g)的ΔrSm

ΔrSm

=4Sm

(NO2,g)+Sm

(O2,g)–2Sm

(N2O5,s)=4

240.1+205.14–2

113.4=938.74J·mol-1·K-1

結(jié)論反應(yīng)的自發(fā)性的判據(jù)系統(tǒng)的混亂度增加例計(jì)算298.15K時(shí)，反應(yīng)

HCl(g)+NH3(g)

NH4Cl(s)的ΔrSm

。HCl(g)+NH3(g)

NH4Cl(s)解Sm

/J·mol-1·K-1186.8192.3494.56ΔrSm

=Sm

(NH4Cl,s)–Sm

(NH3,g)–Sm

(HCl,g)=94.56–186.8–192.34=-284.6J·mol-1·K-1在常溫下，ΔrSm

<0,卻可自發(fā)進(jìn)行僅用系統(tǒng)的混亂度增加來(lái)判斷反應(yīng)的自發(fā)性亦不全面吉布斯函數(shù)（G）G=H–TS定義吉布斯函數(shù)G是狀態(tài)函數(shù)具有能量的單位恒溫恒壓條件下的化學(xué)反應(yīng)ΔrG=ΔrH–TΔrS可以用ΔrG來(lái)判斷某一反應(yīng)的自發(fā)性ΔrG<0自發(fā)過(guò)程ΔrG=0平衡狀態(tài)ΔrG>0非自發(fā)過(guò)程ΔrG的符號(hào)決定于ΔrH和ΔrS的大小若ΔrS

＝0ΔrH<0（放熱）時(shí)ΔrG<0反應(yīng)自發(fā)地向能量降低的方向進(jìn)行若ΔrH

＝0ΔrS>0（熵增）時(shí)ΔrG<0反應(yīng)自發(fā)地向增加混亂度的方向進(jìn)行此兩種情況都極少出現(xiàn)（1）ΔrH<0（放熱），ΔrS>0（熵增）T取任何值均有ΔrG<0說(shuō)明該反應(yīng)在任何溫度條件下均可自發(fā)進(jìn)行2NaOH(s)+H2SO4(l)

Na2SO4(s)+2H2O(l)ΔrG=ΔrH–TΔrST取任何值說(shuō)明該反應(yīng)在任何溫度條件下均為非自發(fā)ΔrG=ΔrH–TΔrS（2）ΔrH>0（吸熱），ΔrS

<0（熵減）均是ΔrG>0

CO(g)

C(s)+O2(g)（3）ΔrH<0（放熱），ΔrS<0（熵減）TΔrS>ΔrH

ΔrG=ΔrH–TΔrS<0T<ΔrH/ΔrS時(shí)反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行T>ΔrH/ΔrS時(shí)反應(yīng)為非自發(fā)過(guò)程HCl(g)+NH3(g)

NH4Cl(s)

溫度<346℃時(shí)，自發(fā)進(jìn)行，溫度>346℃時(shí)，非自發(fā)反應(yīng)

（4）ΔrH>0（吸熱），ΔrS>0（熵增）TΔrS>ΔrH

ΔrG=ΔrH–TΔrS<0T>ΔrH/ΔrS

時(shí)反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行T<ΔrH/ΔrS時(shí)反應(yīng)為非自發(fā)過(guò)程CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)溫度>840℃時(shí)，自發(fā)進(jìn)行溫度<840℃時(shí)，非自發(fā)反應(yīng)ΔrHΔrSΔrG溫度的影響(1)-+-自發(fā)反應(yīng)，與溫度無(wú)關(guān)(2)+-+非自發(fā)反應(yīng)，與溫度無(wú)關(guān)(3)---T<ΔrH/ΔrS

，自發(fā)反應(yīng)+T>ΔrH/ΔrS，非自發(fā)反應(yīng)(4)++-T>ΔrH/ΔrS

，自發(fā)反應(yīng)+T<ΔrH/ΔrS，非自發(fā)反應(yīng)ΔrH

、ΔrS及T對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變(ΔrGm

)化學(xué)反應(yīng)在恒溫，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度ξ=1mol時(shí)的吉布斯函數(shù)變?chǔ)Gm

=ΔrHm

–TΔrSm

單位：kJ·mol-1標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)(ΔfGm

)在恒溫和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由指定的穩(wěn)定單質(zhì)生成

1mol純物質(zhì)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變

指定的穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)等于零ΔfGm

(Fe,s)=0ΔfGm

(Cl2,g)=0ΔfGm

(H2,g)=0在一定T下，各種化合物的ΔfGm

是常數(shù)。可從手冊(cè)中查出本書(shū)在附錄II中列出了298.15K時(shí)常見(jiàn)化合物的ΔfGm

值注意單質(zhì)碳ΔfGm

(石墨)=0ΔfGm

(金剛石)

0單質(zhì)氧ΔfGm

(O2,g)=0ΔfGm

(O3,g)

0單質(zhì)磷ΔfGm

(白磷)=0ΔfGm

(紅磷)

0單質(zhì)溴ΔfGm

(Br2,l)=0ΔfGm

(Br2,g)

0單質(zhì)碘ΔfGm

(I2,s)=0ΔfGm

(I2,g)

0H2(g)+1/2O2(g)

H2O(l)

ΔrGm

=ΔfGm

(H2O,l)

=–237.129kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)

H2O(g)

ΔrGm

=ΔfGm

(H2O,g)=–228.572kJ·mol-11/2H2(g)+1/2O2(g)+Na(s)

NaOH(s)

ΔrGm

=ΔfGm

(NaOH,s)=–397.494kJ·mol-1C(石墨)+O2(g)

CO2(g)

ΔrGm

=ΔfGm

(CO2,g)=–394.359kJ·mol-12C(石墨)+2O2(g)

2CO2(g)

ΔrGm

ΔfGm

(CO2,g)C(金剛石)+O2(g)

CO2(g)

ΔrGm

ΔfGm

(CO2,g)1/2H2(g)+1/2I2(g)

HI(g)

ΔrGm

ΔfGm

(HI,g)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變的計(jì)算（1）查表由ΔfGm

計(jì)算（T=298.15K）對(duì)于反應(yīng)：該方法得到只是ΔrGm

(298K)2NaOH(s)+H2SO4(l)

Na2SO4(s)+2H2O(l)ΔfGm

/kJ·mol-1–379.53–690.10–1270.22–237.2ΔrGm

(298K)

=ΔfGm

(Na2SO4,s)+2

ΔfGm

(H2O,l)–2

ΔfGm

(NaOH,s)–ΔfGm

(H2SO4,l)=(–1270.22)+2

(–237.2)–2

(–379.53)–(–690.10)=–295.46kJ·mol-1例計(jì)算下列反應(yīng)的ΔrGm

(298K)2NaOH(s)+H2SO4(l)

Na2SO4(s)+2H2O(l)解（2）由定義計(jì)算（任意溫度條件下）ΔrGm，T

=ΔrHm，T

-TΔrSm，T

在恒壓及參與反應(yīng)的物質(zhì)自身無(wú)相變時(shí)，ΔrHm

和ΔrSm

隨溫度變化產(chǎn)生的變化量很小，常可忽略ΔrGm

隨溫度變化ΔrHm，T

ΔrHm

(298K)ΔrSm，T

ΔrSm

(298K)ΔrGm，T

ΔrGm

(298K)N2(g)+3H2(g)?2NH3(g)ΔfHm

/kJ·mol-100–46.11ΔfGm

/kJ·mol-10

0Sm

/J·mol-1·K-1–16.48191.6130.68

192.4ΔrGm

(298K)=2ΔfGm

(NH3)–ΔfGm

(N2)–3ΔfGm

(H2)=2×(–16.48)–0–3×0=–32.96（kJ·mol-1）例N2(g)+3H2(g)?2NH3(g)ΔrGm

（298K）=？ΔrGm

（600K）=？解ΔrHm

(298K)

=2ΔfHm

(NH3)–ΔfHm

(N2)–3ΔfHm

(H2)=2×(–46.11)–0–3×0=–92.22（kJ·mol-1）ΔrSm

(298K)=2Sm

(NH3)–Sm

(N2)–Sm

(H2)=2×192.4–191.6–3×130.68=–198.84（J·mol-1·K-1）ΔrGm

(600K)=ΔrHm

–TΔrSm

=(-92.22)–600×(-198.84×10-3)=27.084（kJ·mol-1）ΔrHm

(298K)

ΔrHm

(600K)ΔrSm

(298K)

ΔrSm

(600K)ΔrSm

的單位

ΔrGm

(600K)≠ΔrGm

(298K)

化學(xué)反應(yīng)的方向可由ΔrGm

的數(shù)值來(lái)確定在恒溫條件下，判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)由ΔrGm

值的正、負(fù)來(lái)確定ΔrGm

=ΔrGm

非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)由ΔrGm值的正、負(fù)來(lái)確定ΔrGm

≠

ΔrGm

非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(應(yīng)由ΔrGm值的正、負(fù)來(lái)確定)ΔrGm

<–40kJ·mol-1或ΔrGm

>40kJ·mol-1仍可用ΔrGm

粗略估計(jì)反應(yīng)的方向ΔrGm與ΔrGm

符號(hào)相同–40kJ·mol-1<ΔrGm

<40kJ·mol-1算出ΔrGm值，判斷反應(yīng)的方向ΔrGm與ΔrGm

符號(hào)可能不同4.2化學(xué)反應(yīng)速率4.2.14.2.24.2.3化學(xué)反應(yīng)速率的概念和表示方法反應(yīng)速率理論影響反應(yīng)速率的因素4.2.1化學(xué)反應(yīng)速率的概念和表示方法化學(xué)反應(yīng)速率（υ

）衡量化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行得快慢的物理量反映了在單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物或生成物的量的變化情況在恒容條件下進(jìn)行的均相反應(yīng)在單位時(shí)間內(nèi)，單位體積反應(yīng)物或生成物的量的變化（濃度的變化）單位：mol·L-1·s-1mol·L-1·min-1mol·L-1·h-1反應(yīng)速率反應(yīng)速率的表示2N2O5

4NO2+O2可選擇參與反應(yīng)的任一物質(zhì)(反應(yīng)物或生成物)消耗速率生成速率一定要注明當(dāng)Δt→0消耗速率生成速率

瞬時(shí)速率

反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化（）對(duì)于反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)發(fā)生一微小變化時(shí)，反應(yīng)進(jìn)度也相應(yīng)地有一微小的變化則反應(yīng)速率為：在恒容、均相的條件下，2N2O5

4NO2+O2用反應(yīng)速率和υ時(shí)，一定要同時(shí)給出或注明相應(yīng)的反應(yīng)方程式2N2O5

4NO2+O2N2O5

2NO2+O24.2.2反應(yīng)速率理論碰撞理論過(guò)渡狀態(tài)理論碰撞理論反應(yīng)速率的快慢與參與反應(yīng)的分子之間碰撞的次數(shù)有關(guān)分子間的碰撞無(wú)效碰撞分子在碰撞之后又分開(kāi)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)有效碰撞能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞大多數(shù)碰撞是無(wú)效碰撞參與反應(yīng)的分子活化分子具有較高能量能夠發(fā)生有效碰撞的分子非活化分子除了活化分子以外的分子吸收足夠的能量非活化分子活化分子

活化分子的分?jǐn)?shù)活化分子在所有分子中所占的百分?jǐn)?shù)對(duì)某一特定的反應(yīng)來(lái)說(shuō)，活化分子的分?jǐn)?shù)隨溫度的變化而變化溫度恒定反應(yīng)的活化分子的分?jǐn)?shù)一定溫度升高活化分子的分?jǐn)?shù)將增大E0ē活化ē分子的平均能量活化分子的最低能量活化分子的平均能量

活化能（Ea）活化分子的平均能量（ē活化）與所有分子的平均能量（ē）之差Ea=ē活化-ē分子總數(shù)活化分子總數(shù)ENNDDE活化能的大小是影響化學(xué)反應(yīng)速率快慢的重要因素每一個(gè)化學(xué)反應(yīng)都有一定的活化能活化能活化分子數(shù)反應(yīng)速率大少慢小多快化學(xué)反應(yīng)的活化能多為:60~240kJ·mol-1Ea＜40kJ·mol-1快反應(yīng),υ難測(cè)定Ea＞100kJ·mol-1慢反應(yīng)Ea＞400kJ·mol-1極慢的、難進(jìn)行的反應(yīng)一些反應(yīng)的活化能化學(xué)反應(yīng)Ea/kJ·mol-1

2SO2+O2→2SO3240

2HI→H2+I2180CO2+C→2CO1672O3→3O21172NO2→2NO+O21142H2O2→2H2O+O275Zn+2HCl→ZnCl2+H218HCl+NaOH→NaCl+H2O13~26活化分子碰撞時(shí)的方向NO2+CO====NO+CO2500℃NOOCO無(wú)效NOOC—OC—ON—OO有效NOO—C—O碰撞后分開(kāi)只有反應(yīng)物中的活化分子進(jìn)行有效的定向碰撞才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)過(guò)渡狀態(tài)理論反應(yīng)物的活化分子相互碰撞時(shí)，先形成一過(guò)渡狀態(tài)（活化配合物），活化配合物的能量高，不穩(wěn)定，壽命短促（約為10-100飛秒之間），一經(jīng)形成很快就轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物分子或反應(yīng)物分子1飛秒＝10-15秒過(guò)渡狀態(tài)[A…B…C]#

A+B—C反應(yīng)物A—B+C產(chǎn)物[A…B…C]#

A+BCAB+CE’反應(yīng)歷程E[A…B…C]#

Ea(-)A+BC

rHAB+CE’E1E2Ea(+)反應(yīng)歷程EA+BCAB+CΔrH=E2-E1E1反應(yīng)物的能量(始態(tài))熱效應(yīng)和活化能E1=E’-

Ea(+)E2=E’-

Ea(-)ΔrH=Ea(+)-

Ea(-)

E2-E1=[E’-

Ea(-)]-[E’-

Ea(+)]=Ea(+)-

Ea(-)E2生成物的能量(終態(tài))E’活化配合物的能量Ea(+)正反應(yīng)的活化能Ea(-)逆反應(yīng)的活化能量ΔrH=Ea(+)-

Ea(-)(a)若Ea(+)<Ea(-)ΔrH<0放熱反應(yīng)(b)若Ea(+)>Ea(-)ΔrH>0吸熱反應(yīng)[A…B…C]#

Ea(-)A+BC

rHAB+CE’E1E2反應(yīng)歷程Ea(+)[A…B…C]#

Ea(-)A+BC

rHAB+CE’E1E2反應(yīng)歷程Ea(+)4.2.3影響反應(yīng)速率的因素濃度或分壓對(duì)反應(yīng)速率的影響實(shí)驗(yàn)證明，在一定溫度下，反應(yīng)物濃度越大反應(yīng)速率越快反應(yīng)物濃度越低反應(yīng)速率越慢υ反應(yīng)時(shí)間隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)反應(yīng)物濃度不斷減少反應(yīng)速率也相應(yīng)減慢對(duì)某一化學(xué)反應(yīng):活化分子數(shù)目

=反應(yīng)物濃度

活化分子百分?jǐn)?shù)在一定溫度下，反應(yīng)物的活化分子百分?jǐn)?shù)是一定的增加反應(yīng)物濃度活化分子數(shù)目增加單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞的次數(shù)隨之增多反應(yīng)速率加快降低反應(yīng)物濃度活化分子數(shù)目減少單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞的次數(shù)隨之減少反應(yīng)速率減慢對(duì)于氣相反應(yīng)氣體的分壓與其濃度成正比pV=nRT增加反應(yīng)物氣體的分壓?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)有效碰撞的次數(shù)增多反應(yīng)速率加快降低反應(yīng)物氣體的分壓?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)有效碰撞的次數(shù)減少反應(yīng)速率減慢根據(jù)反應(yīng)歷程劃分化學(xué)反應(yīng)基元反應(yīng)反應(yīng)物分子經(jīng)碰撞后直接一步轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)非基元反應(yīng)經(jīng)過(guò)兩步或兩步以上的過(guò)程才能完成反應(yīng)非基元反應(yīng)由若干個(gè)基元反應(yīng)組成質(zhì)量作用定律

基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度冪（以反應(yīng)方程式中反應(yīng)物前的計(jì)量系數(shù)為方次）的乘積成正比基元反應(yīng):aA+bB→生成物υ=kca(A)·cb(B)質(zhì)量作用定律

基元反應(yīng)的速率方程式基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式υ=kca(A)·cb(B)k——速率常數(shù)化學(xué)反應(yīng)的本性反應(yīng)不同，速率常數(shù)不同可衡量反應(yīng)快慢k越大,υ越快.相同的條件下,可比較不同反應(yīng)的k值,大致確定υ的快慢與濃度或壓力無(wú)關(guān),與溫度有關(guān)溫度一定時(shí)，k為一定值；溫度變化時(shí)，k值也隨之變化k是反應(yīng)物濃度為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率當(dāng)反應(yīng)物的濃度都為單位濃度(1mol·L-1)時(shí),

υ=kk值可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定例：在225℃以上時(shí)，對(duì)于基元反應(yīng)其動(dòng)力學(xué)方程式為υ=kc(NO2)·c(CO)NO2+CONO+CO2>225℃注意質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)，

不適用于非基元反應(yīng)對(duì)非基元反應(yīng)，不能根據(jù)總反應(yīng)方程式寫(xiě)出其動(dòng)力學(xué)方程式2N2O5(s)=======4NO2(g)+O2(g)40℃，CCl4t/sυ：c(N2O5)/s-103.65×10-43003.59×10-46003.60×10-49003.62×10-412003.61×10-418003.64×10-424003.62×10-430003.69×10-4N2O5的分解速率與N2O5濃度的比值是恒定的反應(yīng)速率υ與c(N2O5)成正比非基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式要通過(guò)實(shí)驗(yàn)才能確定υ=kc(N2O5)質(zhì)量作用定律不適用于非基元反應(yīng)但適用于組成非基元反應(yīng)的每一步基元反應(yīng)非基元反應(yīng)，

NO2+CONO+CO2<225℃

NO2+NO2→NO+NO3（慢）

NO3+CO→NO2+CO2（快）機(jī)理υ=kc2(NO2)總反應(yīng)的速率的大小取決于慢反應(yīng)的速率非基元反應(yīng)由若干個(gè)基元反應(yīng)組成小結(jié)確定非基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式時(shí)：(1)需要確定化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理質(zhì)量作用定律不適用于非基元反應(yīng)，

但適用于組成非基元反應(yīng)的每一個(gè)基元反應(yīng)(2)非基元反應(yīng)的速率是由慢反應(yīng)控制的其動(dòng)力學(xué)方程式可以根據(jù)其反應(yīng)機(jī)理，由慢反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式推導(dǎo)得出(3)推導(dǎo)得出的動(dòng)力學(xué)方程式一定要與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符表述動(dòng)力學(xué)方程時(shí)，應(yīng)注意：1.對(duì)反應(yīng)過(guò)程中，濃度維持恒定的反應(yīng)物，其濃度不必在動(dòng)力學(xué)方程中標(biāo)出在稀溶液中,溶劑也作為反應(yīng)物的反應(yīng)，可將溶劑的濃度看作是常量,并入速率常數(shù)中。在動(dòng)力學(xué)方程中可以不標(biāo)出其濃度例：蔗糖在稀溶液中水解為葡萄糖和果糖：υ=kc(C12H22O11)C12H22O11+H2OC6H12O6+C6H12O6蔗糖

葡萄糖

果糖H+k=k’c(H2O)υ=k’c(C12H22O11)·c(H2O)2.固體和純液體為反應(yīng)物時(shí),可將其濃度看作常數(shù)，不必在動(dòng)力學(xué)方程中標(biāo)出例：一定條件下，煤的燃燒反應(yīng)：C(s)+O2(g)→CO2(g)υ=kc(O2)煤的燃燒：C(s)+O2(g)→CO2(g)υ=kp(O2)3.氣態(tài)物質(zhì)為反應(yīng)物時(shí)，在動(dòng)力學(xué)方程中以分壓來(lái)代替其濃度反應(yīng)級(jí)數(shù)（n）動(dòng)力學(xué)方程式中反應(yīng)物濃度冪的方次之和υ=kca(A)cb(B)…反應(yīng)級(jí)數(shù)n=a+b+…

總反應(yīng)組分A組分B…n級(jí)反應(yīng)a級(jí)反應(yīng)b級(jí)反應(yīng)…反應(yīng)級(jí)數(shù)既適用于基元反應(yīng)，也適用于非基元反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)基元反應(yīng)正整數(shù)非基元反應(yīng)不一定是正整數(shù)υ=kcn反應(yīng)速率υ濃度c速率常數(shù)k單位mol·L-1·s-1mol·L-1mol1-n·Ln-1·s-1

1級(jí)反應(yīng)n=1ks-12N2O5→

4NO2+O2υ=kc(N2O5)2H2O2→

2H2O+O2υ=kc(H2O2)SO2Cl2(g)→SO2+Cl2

υ=kc(SO2Cl2)

2級(jí)反應(yīng)

n=2

kmol-1·L·s-12NO2→

2NO+O2

υ=kc2(NO2)υ=kc(NO2)·c(CO)υ=kc2(NO2)>225℃NO2+CO→NO+CO2NO2+CO→NO+CO2<225℃υ=kcn反應(yīng)速率υ濃度c速率常數(shù)k單位mol·L-1·s-1mol·L-1mol1-n·Ln-1·s-1

2.5級(jí)反應(yīng)n=2.5

kmol-1.5·L1.5·s-1CO+Cl2→COCl2

υ=kc(CO)c1.5(Cl2)υ=kcn反應(yīng)速率υ濃度c速率常數(shù)k單位mol·L-1·s-1mol·L-1mol1-n·Ln-1·s-1

3級(jí)反應(yīng)n=3

kmol-2·L2·s-12NO+O2→

2NO2υ=kc2(NO)·c(O2)2NO+2H2→

N2+2H2Oυ=kc2(NO)·c(H2)υ=kcn反應(yīng)速率υ濃度c速率常數(shù)k單位mol·L-1·s-1mol·L-1mol1-n·Ln-1·s-1n=0時(shí)υ=k零級(jí)反應(yīng)反應(yīng)以勻速進(jìn)行零級(jí)反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度的變化及反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短無(wú)關(guān)

N2O→N2+1/2O2Au

不少在固體表面上發(fā)生的反應(yīng)就是零級(jí)反應(yīng)υ=kc0(N2O)=k例序號(hào)起始濃度mol·L-1起始速率mol·L-1·min-1c(A)c(B)11.0×10-20.5×10-30.25×10-621.0×10-21.0×10-30.50×10-632.0×10-20.5×10-31.00×10-643.0×10-20.5×10-32.25×10-6令該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式為：

υ=kca(A)·cb(B)下表列出了某氣體反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，求該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)式及反應(yīng)級(jí)數(shù)n。解實(shí)驗(yàn)1

υ1

=kc1a(A)·c1b(B)實(shí)驗(yàn)2υ2=kc2a(A)·c2b(B)

b=1實(shí)驗(yàn)3

υ3

=kc3a(A)·c3b(B)實(shí)驗(yàn)4υ4

=kc4a(A)·c4b(B)a=2故反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式為υ=kc2(A)·c(B)反應(yīng)級(jí)數(shù)n=2+1=3溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度升高時(shí)，將使絕大多數(shù)反應(yīng)的速率顯著提高升溫使反應(yīng)物分子的能量增加大量非活化分子轉(zhuǎn)變成活化分子活化分子百分?jǐn)?shù)大大增加有效碰撞次數(shù)增多反應(yīng)速率明顯加快反應(yīng)速率隨溫度升高而加快的同時(shí)反應(yīng)的速率常數(shù)也隨溫度升高而增大0EaECl+HI→HCl+I反應(yīng)的溫度系數(shù)對(duì)一般反應(yīng)來(lái)說(shuō)，在一定溫度范圍內(nèi)，每升高10℃，反應(yīng)速率增加到原來(lái)的2～4倍，速率常數(shù)也按同樣的倍數(shù)增加范特霍夫經(jīng)驗(yàn)規(guī)律NO2+CO→NO+CO2T/K600650700750800k/L·mol-1·s-1

0.0280.221.36.023k與溫度有關(guān)，T增大，一般k也增大但k~T不是線性關(guān)系阿侖尼烏斯公式k=Ae-Ea/RT

反映了速率常數(shù)與反應(yīng)溫度之間的定量關(guān)系k速率常數(shù)A

(碰撞)指前因子e自然對(duì)數(shù)的底（2.718）R氣體常數(shù)（8.31J·mol-1·K-1）T熱力學(xué)溫度Ea反應(yīng)的活化能對(duì)一定的反應(yīng)，可視作常數(shù)k=Ae-Ea/RT

取對(duì)數(shù)變換lgk1/Tlgk與1/T

呈直線關(guān)系通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng)在不同溫度下的k值，以lgk–1/T

作圖，從而可求的Ea和A斜率–Ea/2.303R截距l(xiāng)gA

T2：k2T1：k1利用該公式可以求得Ea據(jù)題意k400K=2.5×k390K即該反應(yīng)在400K時(shí)的反應(yīng)速率是300K時(shí)的9537倍例已知某反應(yīng)的溫度系數(shù)是2.5，問(wèn)該反應(yīng)在400K時(shí)的速率是300K時(shí)的多少倍？反應(yīng)的活化能是多少？解=2.52×k380

=(2.5)10×k300K

=9537k300K由公式有∴Ea=9.14×104J·mol-1=91.4kJ·mol-1由公式例2N2O5(g)

2N2O4(g)+O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469×10