工科基礎(chǔ)化學(xué)總復(fù)習(xí)S

工科基礎(chǔ)化學(xué)總復(fù)習(xí)S工科基礎(chǔ)化學(xué)總復(fù)習(xí)S工科基礎(chǔ)化學(xué)總復(fù)習(xí)S反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計算ΔrHθm=ΣΔfHθm(產(chǎn)物)＋ΣΔfHθm(反應(yīng)物)=[gΔfHθm(G,s)+dΔfHθm(D,g)]–[aΔfHθm(A,l)+bΔfHθm(B,aq)]Forareaction：aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)

反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計算穩(wěn)定單質(zhì)反應(yīng)物

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)生成物

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

rHm

fHm(生成物)

fHm(反應(yīng)物)ΔrHθm=Σ

ΔfHθm(產(chǎn)物)

＋Σ

ΔfHθm(反應(yīng)物)=

[gΔfHθm(G,s)+dΔfHθm(D,g)]–[aΔfHθm(A,l)+bΔfHθm(B,aq)]

Forareaction：aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)在絕對零度時，一切純物質(zhì)的完美晶體的熵值都等于零。S

(0K)=0熱力學(xué)第三定律熵的性質(zhì)

根據(jù)上述討論并比較物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵值，可以得出下面一些規(guī)律：(1)對于同一種物質(zhì)：

Sg

>Sl>Ss(3)對于不同種物質(zhì)：S復(fù)雜分子>S簡單分子(4)對于混合物和純凈物：

S混合物>S純物質(zhì)(2)同一物質(zhì)在相同的聚集狀態(tài)時，其熵值隨溫度的升高而增大。

S高溫>S低溫熵是狀態(tài)函數(shù)，具有加和性

G與

Gθ

的關(guān)系化學(xué)反應(yīng)等溫方程

aA(g)+bB(g)=====cC(g)+dD(g)標(biāo)態(tài)(T)pθ

pθpθpθ任意態(tài)(T)pApBpCpD

rGmθ的計算并可由此式近似求得轉(zhuǎn)變溫度Tc

rGmθ(T)≈

rHmθ(298.15K)

T.

rSmθ(298.15K)因反應(yīng)的焓變或熵變基本不隨溫度而變，即

rHmθ(T)≈

rHmθ(298.15K)

rSmθ(T)

≈

rSmθ(298.15K)可得吉布斯等溫方程近似公式：利用ΔrGm解決實際問題的一般步驟1寫出正確的化學(xué)反應(yīng)方程式aA+bB===cC+dD2計算ΔrGmθ

根據(jù)ΔfHmθ和Smθ

計算ΔrHmθ和ΔrSmθ

ΔrGmθ=ΔrHmθ

–TΔrSmθ（單位統(tǒng)一）3找實際問題的條件，代入反應(yīng)商Q中4代入ΔrGm=ΔrGmθ+RTlnQ

然后判斷，得出結(jié)論若ΔrGm<0則在給定條件下，反應(yīng)能正向進(jìn)行例已知空氣壓力p=101.325kPa，其中所含CO2的體積分?jǐn)?shù)為0.030%，試計算此條件下將潮濕Ag2CO3固體在110℃的烘箱中干燥時熱分解反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變。問此條件下Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)的熱分解反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？有何辦法阻止Ag2CO3的熱分解？根據(jù)分壓定律求得空氣中CO2的分壓根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫方程，在110℃即383K時可求得解：

fHm

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-505.8-30.05-393.509Sm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

167.4121.3213.74

rHm

(298.15K)

=82.24kJ.mol-1

ΔrSm

(298.15K)=167.6J.mol-1·K-1為避免Ag2CO3

的熱分解應(yīng)使

rGm(383K)>0結(jié)論，在給定條件下熱分解反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行rGm(383K)=

rGmθ(383K)+RTln{p(CO2)/pθ}=[82.24-383×0.1676]kJ.mol-1

+8.314×10-3kJ.mol-1.K-1×383K×ln(30Pa/105Pa)=(18.05-25.83)kJ.mol-1=-7.78kJ.mol-1<0rGm(383K)=

rGmθ

(383K)+RTln{p(CO2)/pθ}>0=[82.24-383×0.1676]+8.314×10-3×383×ln{p(CO2)/pθ}>0

ln{p(CO2)/pθ}>

-5.668{p(CO2)/pθ}>0.003453

p(CO2)>345.3Pa標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

Kθ多重平衡解：起始時物質(zhì)的量/mol1.22.00平衡時物質(zhì)的量/mol0.11.451.1反應(yīng)中物質(zhì)的量的變化/mol-1.10-1.10/2+1.10平衡時物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)

x0.10/2.651.45/2.651.10/2.65

例

將1.2molSO2和2.00molO2的混合氣體,在800K和101.325kPa的總壓力下,緩慢通過V2O5催化劑使生成SO3,在恒溫恒壓下達(dá)到平衡后,測得混合物中生成的SO3為1.10mol.試?yán)蒙鲜鰧嶒灁?shù)據(jù)求該溫度下反應(yīng)2SO2+O2=2SO3的Kθ,

rGm

及SO2的轉(zhuǎn)化率,并討論溫度、總壓力高低對SO2轉(zhuǎn)化率的影響.則平衡分壓為：ΔrGm(800K)=-RTlnK

=-8.314J.K-1.mol-1×800K×ln219=-3.58×104J.mol-1

所以化學(xué)平衡的移動及溫度對平衡常數(shù)的影響假如改變平衡系統(tǒng)的條件之一,如濃度、壓力或溫度,平衡就向能減弱這個改變的方向移動.因條件的改變使化學(xué)反應(yīng)從原來的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到新的平衡狀態(tài)的過程叫化學(xué)平衡的移動.1/TlnK①

rHm

<0放熱反應(yīng)②

rHm

>0吸熱反應(yīng)圖3.3不同熱效應(yīng)時lnKθ

與1/T關(guān)系圖第四章溶液化學(xué)溶液的蒸氣壓下降稀溶液的蒸汽壓：p

=

pA·(1-xB)=

pA·xA

一定溫度下，難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的蒸汽壓下降與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比：Δp=pA

-p

=

pA

-pA·(1-xB)=

pA·xBΔTbp=kbp·mΔTfp

=kfp·mVan’tHoffLaw：Π

=cRT水的相圖P-T圖基于蒸氣壓曲線，可以構(gòu)筑純物質(zhì)的相圖。1：水的蒸氣壓曲線；2：冰的升華壓曲線；3：冰的熔點曲線T/Kp22.1MPa647.2373.15273.16101325Pa611Pa臨界點液態(tài)氣態(tài)固態(tài)沸點凝固點三相點123水的相圖水的臨界點647.2K22.1MPa溶液中的酸堿平衡酸堿理論1)

Arrhenius

酸堿電離理論2)Bronsted-Lowry酸堿質(zhì)子理論3)Lewis酸堿電子理論平衡常數(shù)(解離常數(shù))可寫為：

稀釋定律：弱酸隨濃度降低解離度增大。[ceq(H+,aq)/cθ]·[ceq(A-,aq)/cθ][ceq(HA,aq)/cθ]Kaθ(HA)=————————————=———=——cα·cαc-cαcα21-α當(dāng)α

很小時，1-α≈1，則：Kaθ≈cα2，α≈√Kaθ/cceq(H+)=cα=√Kaθ·cHA(aq)+H2O

H3+O(aq)+A-(aq)c-cαcα

cα

例

在0.100mol·L-1HAc溶液中加入一定量固體NaAc,使NaAc的濃度等于0.100mol·L-1,求該溶液中H+濃度,pH和HAc的解離度α。解：設(shè)已解離的HAc的濃度為xmol·L-1 HAc=H++Ac￣起始濃度/mol·L-1 0.1 00.1平衡濃度/mol·L-10.1–x

x0.1+x

c(H+)=xmol·L-1=1.76×10-5mol·L-1,pH=4.75與例4.3相比,同離子效應(yīng)使αHAc從1.34%降為0.018%,

c(H+)從1.34×10-3mol·L-1減少到1.76×10-5mol·L-1(降低76倍)。對同類型的難溶電解質(zhì),可用溶度積Ksp的大小來比較溶解度s的大小。但不同類型的難溶電解質(zhì)則不宜直接用溶度積Ksp的大小來比較溶解度s的大小。如：溶度積 AgClCaCO3 Ag2CrO4

Ksp 8.7×10-9 1.56×10-10 9×10-12

s 9.4×10-51.25×10-51.31×10-4關(guān)系式

沉淀的溶解1)利用酸堿反應(yīng)H2CO3(aq)=CO2(g)+H2O(l)H+CaCO3(s)

Ca2+(aq)+CO32-(aq)Fe(OH)3(s)

Fe3+(aq)+

3OH-(aq)H+H2O(l)2)利用配合反應(yīng)AgBr(s)

Br-(aq)+Ag+(aq)

S2O32-[Ag(S2O3)2]3-Cu(OH)2(s)

2OH-(aq)

+

Cu2+(aq)NH3[Cu(NH3)4]2+3)利用氧化還原反應(yīng)CuS(s)

Cu2+(aq)+S2-(aq)Ksp[CuS(s)]=1.27×10-36H+H2S(g)

3CuS(s)+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)

3HgS+12HCl+2HNO3=3H2[HgCl4]+3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)HgS(s)

Hg2+(aq)+S2-(aq)Ksp[HgS(s)]=6.44×10-53H+H2S(g)

HNO3(稀)

NO(g)2)膠體的結(jié)構(gòu)以碘化銀膠體為例：AgNO3+

KI(過量)→KNO3+AgI↓

過量的KI用作穩(wěn)定劑膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式：(AgI)m

膠核[(AgI)m·nIˉ·(n-x)K+]x-

膠粒[(AgI)m·nIˉ·(n-x)K+]x-·xK+

膠團(tuán)同一種膠體，膠粒的結(jié)構(gòu)可以因制備方法的不同而不同。膠體的核心部分是不溶于水的粒子，稱為膠核。膠核是電中性的。膠核上吸附了大量離子形成緊密層，稱為膠粒。由于吸附的正、負(fù)離子不相等，因此膠粒帶電。膠粒周圍分散著與膠粒帶相反電荷的離子(自然也有其它離子)。膠粒及其帶相反電荷的離子構(gòu)成膠體的基本結(jié)構(gòu)單元——膠團(tuán)。附圖3.4膠體結(jié)構(gòu)示意圖

膠核膠粒膠團(tuán)膠體是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)。但膠體能夠長時間不發(fā)生沉降而穩(wěn)定存在，原因主要有：

膠體粒子的布朗運動。思考：膠體的穩(wěn)定性如何？

膠體粒子帶有電荷，膠粒之間有很強的相互排斥。溶劑化作用。膠體的穩(wěn)定性Ch5化學(xué)動力學(xué)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素反應(yīng)速率主要受濃度(或壓力)、溫度和有無催化劑的影響。質(zhì)量作用定律：v=k(cA)a·(cB)b

t

c零級反應(yīng)零級反應(yīng)的三個特征：以c

對反應(yīng)時間

t作圖C（1）c對t作圖為一直線

（2）t1/2與反應(yīng)物起始濃度有關(guān)

（3）速率常數(shù)k的量綱為(濃度)(時間)-1

tlnc一級反應(yīng)一級反應(yīng)的三個特征：以ln

c

對反應(yīng)時間

t作圖(1)lnc對t作圖為一直線

(2)t1/2與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)

(3)速率常數(shù)k的量綱為(時間)ˉ12)不同溫度下的

k范特霍夫(J.H.van’tHoff)等壓方程式.設(shè)某一反應(yīng)在不同溫度T1和T2時的平衡常數(shù)分別為K1

和K2,

a.阿累尼烏斯公式表明：T升高，k

增大，v增大。b.k不僅與溫度有關(guān)，而且與活化能Ea有關(guān)。第六章電化學(xué)基礎(chǔ)與金屬腐蝕1)原電池表示2)原電池的半反應(yīng)(-)Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(+)負(fù)極兩相界面鹽橋正極兩相界面負(fù)極上發(fā)生還原劑Zn

的氧化反應(yīng)：Zn(s)=Zn2+(aq)+2e-

正極上發(fā)生氧化劑Cu2+的還原反應(yīng)：Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)任意一部分的反應(yīng)稱為原電池的半反應(yīng)總反應(yīng)：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)原電池半反應(yīng)通式：O+ze-

=R，電偶對：O/R。原電池反應(yīng)的通式：O1

+R2

=O2+R1

電池反應(yīng)Kθ與Eθ

關(guān)系ΔrGm=ΔrGmθ+RTln

—————————{c(G)/cθ}g·{c(D)/cθ}d{c(A)/cθ}a·{c(B)/c