納米技術(shù)納米多孔材料儲氫量測定氣體吸附法

GB/T××××—××××

引言

隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，氫能以其清潔無污染、高效、可儲存和運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點，被視為

最理想的新型可再生能源。安全、高效儲氫技術(shù)突破是氫能實現(xiàn)快速、健康發(fā)展的重要環(huán)節(jié)。儲氫技術(shù)

包括：液態(tài)儲氫，壓縮儲氫，非可逆化學(xué)儲氫以及固態(tài)儲氫。固態(tài)儲氫是指材料能可逆地吸附或吸收分

子態(tài)和原子態(tài)的氫，用化學(xué)或物理的方法壓縮氫到高的儲氫密度，被認(rèn)為是目前最安全有效的儲氫方式

[1]。

本文件討論的是固態(tài)儲氫中的物理吸附方法，材料和氫氣之間為物理吸附，兩者之間的作用力為范

德華力。氫的臨界溫度是-240℃，即使是液氮溫度下的吸附，氫氣也處于超臨界狀態(tài)，不能發(fā)生凝結(jié)[2]。

研究發(fā)現(xiàn)氫氣在超臨界狀態(tài)下只能發(fā)生單分子層吸附，故吸附量與吸附劑的比表面積成正比[2][3]，因此

具有高比表面積的納米多孔材料成為很有競爭力的儲氫材料。

隨著納米材料，特別是納米多孔材料，在儲氫領(lǐng)域的研究發(fā)展，準(zhǔn)確測量材料的儲氫量非常重要。

本文件描述了氣體吸附法測定儲氫量的測量原理、測量步驟、數(shù)據(jù)計算以及不確定度來源。本文件的編

制為納米多孔材料儲氫量的準(zhǔn)確評估和相互比對提供了依據(jù)。

III

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納米技術(shù)納米多孔材料儲氫量測定氣體吸附法

警告——使用本部分的人員應(yīng)有正規(guī)實驗室工作的實踐經(jīng)驗。本部分并未指出所有可能的安全問

題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。宜配備防護(hù)手套、

堅固的眼罩和臉罩用來安全地處理突發(fā)的液氮濺出情況。氫氣的安全要求應(yīng)符合GB/T4962-2008以及

GB/T3634.1-2006第6章的規(guī)定。

1范圍

本文件描述了氣體吸附法測定納米多孔材料儲氫量的方法。

本文件規(guī)定了測量步驟、計算、不確定度評定、測試報告的要求。

本文件適用于以物理吸附儲氫的碳材料、沸石、金屬有機(jī)框架（MOF)材料、多孔有機(jī)聚合物等納米

多孔材料。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

GB/T3634.1-2006氫氣第1部分工業(yè)氫

GB/T4962-2008氫氣使用安全技術(shù)規(guī)程

GB/T5314粉末冶金用粉末的取樣方法

GB/T19587-2017氣體吸附BET方法測定固態(tài)物質(zhì)比表面積

GB/T21650.3-2011壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布與孔隙度第3部分：氣體吸附法分

析微孔

GB/T24499-2009氫氣、氫能與氫能系統(tǒng)術(shù)語

GB/T30544.1-2014納米科技術(shù)語第1部分：核心術(shù)語

GB/T30544.4-2019納米科技術(shù)語第4部分：納米結(jié)構(gòu)材料

ISO8213工業(yè)用化學(xué)品取樣技術(shù)從粉體到粗糙塊體不同形狀顆粒的固體化學(xué)品

3術(shù)語和定義

GB/T19587-2017，GB/T21650.3-2011，GB/T24499-2009，GB/T30544.1-2014，GB/T30544.4-2019，

界定的以及下列術(shù)語和定義適用于本文件。

3.1

納米多孔材料nanoporousmaterial

存在納米孔的固體材料。

[來源：GB/T30544.4-2019，3.4]

3.2

微孔micropores

孔尺寸小于或約等于2nm的孔。

1

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[來源：GB/T19587-2017，3.15]

3.3

物理吸附physisorption

吸附質(zhì)弱的鍵合：壓力和溫度微小變動即可引發(fā)過程逆轉(zhuǎn)的吸附。

[來源：GB/T21650.3-2011，3.12]

3.4

物理吸附儲氫hydrogenstoragebyphysisorption

利用物理吸附原理，將氫氣吸附在高比表面多孔材料中的儲存方式。

[來源：GB/T24499-2009，4.4]

3.5

儲氫量hydrogenstoragecapacity

在一定溫度和壓力下，單位質(zhì)量或體積的材料吸附氫氣的量。

注：可表示為重量百分比（wt%）、kg?kg-1、mol?kg-1、kg?m-3、mol?m-3。

4原理

4.1概述

氫氣在納米多孔材料表面上的吸附量(n)是溫度(T)、氣體平衡壓力(p)的函數(shù),nf[p,T]。一般

通過測定吸附等溫線來得到氫氣吸附量。吸附等溫線的測試原則是，在恒定溫度下，將納米多孔材料置

于高純氫氣氣氛中，待達(dá)到吸附平衡后測定氫氣的平衡壓力，并計算得出該平衡壓力下的氫氣吸附量[4]。

氫氣吸附量的測量方法主要有容量法和重量法。儲氫量為氫氣吸附量和吸附劑材料的質(zhì)量或體積之比。

4.2靜態(tài)容量法

在靜態(tài)容量法中，將已知量的吸附氣體通入處于吸附溫度下的樣品管中（見圖1）。在有限的固定

容積中，因樣品開始吸附氣體導(dǎo)致氣壓下降，直到吸附達(dá)到平衡。在平衡壓力下被吸附的氣體量是投入

樣品管的氣體量與仍然保留為氣相的氣體量之差。測量系統(tǒng)壓力的同時還需測量體積和溫度。體積可通

過惰性氣體如氦氣的氣體膨脹來測定。

2

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說明：

3?-1

比吸附體積(，)；

Va——mgSTP

p——平衡吸附壓力（Pa）；

1——樣品；

2——盛有液氮的杜瓦瓶；

3——真空系統(tǒng)；

4——壓力計；

5——歧管；

6——飽和壓力管；

7——吸附氣體；

8——測量死體積的氣體（如：氦氣）。

圖1容量法

4.3重量法

在連續(xù)式重量法中，用一個靈敏的微量天平測量吸附的氣體質(zhì)量同壓力的關(guān)系（見圖2）。重量法

是在恒定溫度下，通過微量天平稱量一定壓力下樣品吸附前后重量的變化來測定樣品對氫氣的吸附量。

說明：

比吸附質(zhì)量(1)；

ma——

p——平衡吸附壓力（Pa）；

1——樣品；

2——冷卻浴；

3——真空系統(tǒng)；

4——壓力計；

5——天平；

6——吸附氣體。

圖2重量法

5測量步驟

3

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5.1實驗要求

測量溫度范圍77K-323K；測量壓力范圍0-20MPa。

5.2儀器和設(shè)備

5.2.1符合本文件規(guī)定的溫度和壓力測量范圍和測量原理的吸附儀均適用。測量期間儀器保持其良好

校準(zhǔn)狀態(tài)。

5.2.2容量法吸附儀真空度小于10-3Pa；壓力傳感器精度優(yōu)于±0.15%；歧管溫度傳感器精度優(yōu)于

±0.1℃；恒溫浴溫度精度優(yōu)于±0.1℃。

5.2.3重量法吸附儀重量分辨率優(yōu)于±0.1μg；重量穩(wěn)定性優(yōu)于±1μg；；真空度小于10-4Pa；壓力傳感

器精度優(yōu)于±0.02%；測量樣品溫度的溫度傳感器精度優(yōu)于±0.1℃；恒溫浴溫度精度優(yōu)于±0.1℃。

5.2.4加熱套和其他樣品預(yù)處理裝置，控溫范圍：室溫-400℃，精度為±5℃。

5.2.5容量法中用于稱量樣品質(zhì)量的分析天平感量為0.1mg。

5.3材料

5.3.1測試中用到的氣體必須為干燥氣體。

5.3.2氦氣，純度不低于99.999%（體積分?jǐn)?shù)）。

5.3.3氮?dú)?，純度不低?9.999%（體積分?jǐn)?shù)）。

5.3.4氫氣，純度不低于99.999%（體積分?jǐn)?shù)）。

5.3.5液氮，純度不低于99%。

5.4取樣

5.4.1容量法樣品的取樣量要考慮樣品量與系統(tǒng)體積的比值以及壓力傳感器的精度，保證樣品吸附氫

氣的量能夠精確確定。樣品量宜足夠多，但樣品體積宜不超過樣品管體積的50%。

5.4.2重量法樣品的取樣量保證吸附氫氣之后的總重量不高于微天平的量程。

5.4.3若樣品為大批量樣品，按照GB/T5314或ISO8213的規(guī)定取樣，保證所取樣品均勻，有代表性。

5.5脫氣與稱重

5.5.1通過脫氣除去樣品表面的物理吸附物質(zhì)，同時要避免表面發(fā)生不可逆的變化。脫氣的最高溫度，

即樣品不被影響的溫度，可以通過熱重分析、光譜法或使用不同的脫氣溫度和時間的嘗試法來確定。采

用真空處理時，真空度達(dá)到約1Pa或更低時即可。脫氣加熱完成后將樣品管自然冷卻到室溫。應(yīng)注意：

由于在低氣壓下樣品管內(nèi)熱導(dǎo)率降低，樣品溫度需要一些時間才能達(dá)到平衡。對于敏感的樣品，宜通過

控制脫氣速率以及加熱速率來加熱。加熱過程應(yīng)避免微孔材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因為過快的加熱速率會導(dǎo)

致蒸氣劇烈釋放，可能會破壞材料的結(jié)構(gòu)。此外該方法非常安全，它能在水或其他蒸氣從非常細(xì)小粉體

材料的孔隙中釋放時防止樣品揚(yáng)析。

5.5.2容量法測試時準(zhǔn)確稱量空管的樣品質(zhì)量（宜按照同樣的脫氣溫度對空管脫氣半個小時后稱重），

脫氣之后準(zhǔn)確稱量空管和樣品的總質(zhì)量，脫氣后的總質(zhì)量扣除空管的質(zhì)量即為脫氣后樣品的質(zhì)量，樣品

質(zhì)量精確至0.1mg。

5.5.3重量法測試時儀器會在脫氣后稱量樣品在真空下的質(zhì)量，精確至0.001mg。

5.6測量

5.6.1漏氣檢驗

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在測量之前應(yīng)確保在測試壓力條件下儀器無泄漏。用壓力保持實驗進(jìn)行檢驗時，系統(tǒng)在最高工作壓

力下，24h內(nèi)的壓降應(yīng)不大于最高工作壓力的0.1%。另一種檢驗方法為在系統(tǒng)抽真空后應(yīng)保證2min

內(nèi)系統(tǒng)增壓不超過20Pa。

5.6.2氫氣吸附等溫線的測量

設(shè)定絕對壓力采樣點，采樣點需要足夠密集，以便分辨出等溫線的形狀。

測試過程中氫氣的進(jìn)氣量采用低劑量模式，進(jìn)氣量不超過1cm3?g-1。

相對平衡時間間隔至少45s。

容量法測試設(shè)定死體積測量在吸附等溫線完成之后完成，避免氦氣污染。在進(jìn)行樣品分析和

死體積測量過程中，在液氮溫度下測量時，除非另外補(bǔ)充液氮，建議杜瓦瓶內(nèi)的液氮液面保持在至少高

出試樣15mm以上，且處在液氮環(huán)境下的樣品管體積盡量保持不變，在其他溫度下測量時，保持樣品

管處于分析溫度的體積不變。死體積的測定應(yīng)避免使用測差法，即通過與差動傳感器連接的標(biāo)準(zhǔn)管和試

樣管之差來測定。

重量法測試時，在測量吸附等溫線之前，需要測量天平和樣品在吸附氣體中于測試溫度下的

浮力。天平的浮力借助于平衡臂設(shè)備消除，樣品的浮力通過與樣品密度相同的平衡錘來補(bǔ)償。因為樣品

不與溫控器接觸，所以應(yīng)監(jiān)測樣品溫度，確保樣品一直處于測量溫度。因為在1Pa左右熱氣流帶來的

干擾最大，所以等溫線的零點應(yīng)在低于10-2Pa的真空度下測量。

測試條件設(shè)定完畢后，開始測試，全部采樣點測試完成后，測試結(jié)束。

6計算

6.1靜態(tài)容量法計算

6.1.1單步吸附過程的氫氣吸附量通過公式（1）計算：

pVpVpV

ni1-f1f2………………(1)

ZRTZRTZRT

i,Tsyssysf,Tsyssysf,Tsamsam

式中：

n——單步測試氫氣吸附量，單位為摩爾（mol）；

單步吸附起始壓力（）；

pi——Pa

單步吸附平衡壓力（）；

pf——Pa

圖中歧管管的體積（3）；

V1——1m

圖中樣品管的死體積（3）；

V2——1m

Z——在壓力下，溫度Tsys時的氫氣壓縮因子；

i,Tsys

Z——在壓力下，溫度Tsys時的氫氣壓縮因子；

f,Tsys

Z——在壓力下，溫度T時的氫氣壓縮因子；

f,Tsamsam

R——理想氣體常數(shù)（=8.314J?mol-1?K-1）；

——歧管所在的測試系統(tǒng)的溫度，單位為開爾文（K）；

Tsam——樣品管的溫度，單位為開爾文（K）；

6.1.2在經(jīng)過m步測試后，氫氣的累加吸附量通過公式（2）計算：

mpVpVpVpV

nf,j12i,j1f,j1f,j2………(2)

m

j1Zf,j1,TRTsamZi,j.TRTsysZf,j,TRTsysZf,j,TRTsam

samsyssyssam

式中：

氫氣累加吸附量，單位為摩爾（）；

nm——mol

5

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吸附等溫線在點的最終壓力（）；

pf,j1——j1Pa

3

圖中樣品管的死體積（）；

V2——1m

3

圖中歧管的體積（）；

V1——1m

吸附等溫線在點的起始壓力（）；

pi,j——jPa

吸附等溫線在點的最終壓力（）；

pf,j——jPa

Z——?dú)錃庠趐壓力下，溫度T時的氫氣壓縮因子；

f,j-1,Tsamf,j1sam

Z——在p壓力下，溫度Tsys時的氫氣壓縮因子；

i,j,Tsysi,j

Z——在p壓力下，溫度時的氫氣壓縮因子；

f,j,Tsysf,j

——在壓力下，溫度時的氫氣壓縮因子；

R——理想氣體常數(shù)（=8.314J?mol-1?K-1）；

Tsys——歧管所在的測試系統(tǒng)的溫度，單位為開爾文（K）；

樣品管的溫度，單位為開爾文（）；

Tsam——K

6.1.3氫氣壓縮因子宜參照NIST標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫[5]或利用維里方程計算得出。

6.1.4在實際測量時，并不是V2內(nèi)所有的溫度都和樣品溫度一樣，需要測量冷環(huán)境下的和熱環(huán)境下

的，對公式（1）和（2）修改后計算，詳細(xì)計算過程參見GB/T21650.2-2008第9.4條的內(nèi)容。

6.1.5容量法儲氫量可通過公式（3）計算：

100VM

aH

Cwt%…………………(3)

V0

式中：

儲氫量()；

Cwt%——wt%

比吸附體積(3?-1)；

Va——mgSTP

氫氣摩爾質(zhì)量（-1；

MH——2g?mol)

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下理想氣體摩爾體積（-33-1）。

V0——22.4×10m?mol

注：和的比值即為氫氣的累加吸附量nm。

6.1.6容量法測定材料儲氫量的示例見附錄A中A.1。

6.2重量法計算

6.2.1重量法測量氫氣吸附量是通過由于氫氣吸附而施加于微天平上的作用力fsorb得到的。

fsorbmsorbg………………(4)

式中：

一定溫度和壓力下樣品吸附的氫氣的質(zhì)量（）；

msorb——g

g——重力加速度(9.8×10-3N/g)。

6.2.2這個測試得到的力必須要經(jīng)過浮力校正，浮力可以施加一個向上的力fbuoyancy，浮力是樣品浮力、

樣品錘鏈的浮力、平衡物錘鏈的浮力、平衡物的浮力以及樣品盤的浮力的總的作用力。考慮浮力的情況

下，吸附對天平產(chǎn)生的總的作用力ftot是和fbuoyancy的差值，見公式（5）。由公式（6）計算得到。

ftotfsorbfbuyancy……………(5)

fmgHmgHmgHmgHmgH……………(6)

buyancyshspschcw

hdspshdcw

式中：

6

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樣品錘鏈的質(zhì)量（）；

msh——g

g——重力加速度(9.8×10-3N?g-1)；

-3

氫氣在測試壓力和溫度下的密度（）。

H——g?cm

-3

錘鏈的密度（）；

hd——g?cm

樣品盤的質(zhì)量（）；

msp——g

樣品盤的密度（-3）；

sp——g?cm

真空下測得的空白樣品的質(zhì)量（）；

ms——g

-3

樣品的密度（）；

s——g?cm

平衡物錘鏈的質(zhì)量（）；

mch——g

平衡物的質(zhì)量（）；

mcw——g

-3

平衡物的密度（）。

cw——g?cm

注：樣品錘鏈和平衡物錘鏈的密度相同。

6.2.3由公式（4）、（5）、（6）即可計算出吸附氫氣的質(zhì)量msorb。

6.2.4重量法儲氫量可按公式（7）計算：

100m

sorb………………(7)

Cwt%

ms

式中：

儲氫量（）；

Cwt%——wt%

一定溫度和壓力下樣品吸附的氫氣的質(zhì)量（）；

msorb——g

——真空下測得的空白樣品的質(zhì)量（g）；

6.2.5為了便于比較和符合行業(yè)習(xí)慣，本文件中使用的物理量的單位并非全部為國際單位。

6.2.6重量法測定材料儲氫量的示例見附錄A中A.2。

7不確定度評定

儲氫量不確定度的主要來源有：天平的重復(fù)性、天平的精度、壓力傳感器的精度、溫度傳感器的精

度、吸附量測量的重復(fù)性、儀器校準(zhǔn)證書給定的示值誤差。

8測試報告

測試報告應(yīng)包括但不限于以下內(nèi)容：

a)本文件編號；

b)實驗室、設(shè)備型號、操作者、檢測日期；

c)樣品標(biāo)識（樣品的特征），例如：樣品來源，化學(xué)成分，純度，取樣方法，樣品細(xì)分；

d)樣品預(yù)處理和脫氣條件，如真空脫氣，脫氣溫度和時間；

e)脫氣樣品的質(zhì)量；

f)測定吸附等溫線的實驗方法，如：靜態(tài)容量法，重量法；

g)吸附氣體（化學(xué)性質(zhì)，純度）；

h)吸附等溫線，測試溫度；

i)一定壓力和一定溫度下的儲氫量；

j)用于儀器性能測試和結(jié)果驗證的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品或?qū)嶒炇矣脴?biāo)樣；

7

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附錄A

(資料性)

納米多孔材料儲氫量測定實例

A.1靜態(tài)容量法測定材料儲氫量

實驗樣品：石墨烯-雜多酸（POM）復(fù)合材料。

儀器：MicromeriticsASAP2020全自動氣體吸附儀。

實驗內(nèi)容：石墨烯-雜多酸（POM）復(fù)合材料的儲氫量測量。

實驗地點：國家納米科學(xué)中心納米檢測實驗室。

實驗分析方法：靜態(tài)容量法。

測試絕對壓力范圍：0-110kPa；測試溫度：77K。

樣品質(zhì)量：0.1862g

儲氫量-壓力等溫線：

1.0

0.8

0.6

0.4

儲氫量(wt%)

0.2

0.0

020406080100120

絕對壓力(kPa)

圖A.1石墨烯-雜多酸（POM）復(fù)合材料的儲氫量-壓力等溫線

在絕對壓力110kPa，測試溫度77K下，石墨烯-雜多酸（POM）復(fù)合材料的儲氫量為0.93wt%。

A.2重量法測定材料儲氫量

實驗樣品：縮酮類多孔有機(jī)聚合物（KPOP）材料。

儀器：HidenIGA-100B智能重量分析儀。